电感耦合等离子体发射光谱法测定碳化硅芯块中氧化铝和氧化钇

杨永明，潘翠翠，袁翠宏，贾凌宇，范浩

（中核北方核燃料元件有限公司,中核反应堆辐照特种元件制备工艺重点实验室,内蒙古包头 014035）

碳化硅具有较小的中子吸收截面、高稳定性、高热导率、高熔点及耐腐蚀性等优点[1],其共价键极强, 在高温下仍能保持较高的键合强度,化学稳定性和热稳定性好,高温变形小,热膨胀系数低,非常适合用于高温环境中[2-4]。碳化硅在核能系统中应用非常广泛,主要用作包覆颗粒的包覆层、SiC/SiC 复合包壳、基体材料、结构材料[2-6]。

碳化硅芯块就是使用碳化硅作为基体材料的一种应用产品。在碳化硅芯块烧结的时候,向碳化硅粉末中添加一定比例氧化铝和氧化钇可以提升芯块的力学性能[2],因此严格控制和准确测量碳化硅芯块中氧化铝和氧化钇的含量对保证芯块质量具有重要意义。

目前碳化硅中杂质元素检测文献报道的有使用氢氟酸浸泡溶解碳化硅表面杂质,然后采用电感耦合等离子体发射光谱法或者分光光度法测定三氧化二铁及氧化铝等成分[7-9]；姚永生采用无水碳酸钠和硼酸混合熔剂熔融样品,然后硝酸提取,甲醇除硼,氢氟酸挥硅,采用电感耦合等离了体原子发射光谱法同时测定碳化硅中微量Fe、Al、Ti、Ca、Mg、P、Mn的含量,并使用基体匹配法来校正基体的干扰。各元素的测定检出限为0.001～0.054 μg/mL,相对标准偏差为0.5%～3.7%[10]。试验主要对碳化硅芯块中掺入的氧化钇和氧化铝进行测定,其质量分数在4%～10%之间,分光光度法检测范围较小,电感耦合等离子体发射光谱法线性范围宽更适用于氧化钇和氧化铝组分的检测。笔者针对加入氧化铝、氧化钇含量改性烧结的碳化硅芯块开展研究,采用混酸溶解碳化硅芯块中氧化铝和氧化钇,避免了采用碱溶引入其它基体干扰,考察静置时间实现沉淀分离碳化硅的可行性,准确测定碳化硅芯块中氧化铝和氧化钇含量,为碳化硅芯块制备工艺和新型碳化硅弥散芯块燃料研制提供技术支持。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：Optima5300DV型,美国PE公司。

硝酸、盐酸、氢氟酸：优级纯,天津科密欧化学试剂有限公司。

硝-盐混酸：将硝酸和盐酸按体积比3∶1 混合配制。

铝、钇标准溶液：质量浓度均为1 000 μg/mL,标准物质编号分别GSB G 62006-90、GSB G 62032-90,北京钢研纳克检测技术股份有限公司。

碳化硅芯块样品：SiC 芯块-8%-HX,中核反应堆辐照特种元件制备工艺重点实验室。

实验用水：去离子水,电阻率不小于18 MΩ·cm。

1.2 仪器工作条件

RF 发生器功率：1 300 W；等离子气流量：15 L/min；雾化器流量：0.86 L/min；辅助气流量：0.2 L/min。

1.3 铝、钇系列混合标准工作溶液配制

取铝、钇标准溶液,用5.5 mol/L硝酸溶液稀释,配制成质量浓度分别为2、20、50、100 μg/mL的系列混合标准工作溶液。

1.4 实验方法

将芯块样品研磨成粉末状,过150 μm 标准筛,取筛下粉末进行分析,称取0.500 0 g样品作分析用样品。

随同样品做空白实验,定容后得到空白溶液。

将碳化硅芯块样品置于50 mL 烧杯中,加入15 mL 硝-盐混酸,置于电热板上,于（200±10）℃加热约5 min,然后滴加0.2 mL 氢氟酸,加热2 h,取下烧杯冷却至室温。将溶液转移至100 mL 容量瓶中用水定容,摇匀。移取10 mL样品溶液,用中速滤纸过滤,并用10 mL水洗冲洗滤纸,将滤液接收至50 mL容量瓶中,用水定容,待测。

按仪器工作条件和测定程序,在电感耦合等离子体质谱仪上依次测定系列标准溶液、空白溶液、样品溶液,用标准曲线法测定目标元素的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 样品处理

碳化硅芯块是将碳化硅粉末中掺入氧化铝和氧化钇粉末混合均匀后,高温烧结制备。烧结后的碳化硅芯块尺寸较大,很难直接溶解。为了增加样品中氧化铝和氧化钇反应接触面积,提高反应效率,碳化硅芯块样品检测时需要将样品研磨成粉末。一般研磨破碎过筛,制备得到粒径小于150 μm 的粉末即可。

碳化硅属于难溶化合物,通常酸碱很难将其完全溶解,熔融碱可以与碳化硅反应,但碱用量远大于样品称取量,熔融碱反应过程容易引入较高含量基体[10],且氧化钇不溶于碱,增加了溶解过程处理难度；γ-氧化铝本身较难溶解,通常采用盐酸溶解[17]；氧化钇易溶于硝酸,能够快速溶解。因此实验采用硝-盐混酸进行溶解,滴加氢氟酸作为强路易斯酸与铝路易斯碱配位,加快反应速率。笔者采用高纯氧化铝和氧化钇进行硝-盐混酸配比试验。称取氧化铝和氧化钇各0.1 g,并加入10 mL硝酸-盐酸混酸,滴加0.5 mL 氢氟酸,查看溶解现象,测定并计算溶解氧化铝和氧化钇的比例,结果见表1。根据表1试验结果,选择硝酸和盐酸体积比为3∶1。

表1 碳化硅芯块样品溶解试验结果

采用掺入4%氧化铝和4%氧化钇的碳化硅芯块研磨制备成粉末状样品,按1.4实验方法处理。每份样品中含钇约15.800 mg、铝约10.588 mg,按反应方程式计算,加入2 mL 硝-盐混酸即能反应完全。考虑样品中碳化硅不能溶解,会降低其中氧化铝和氧化钇反应接触面积,因此需要延长反应时间保证氧化铝和氧化钇充分反应。分别用10 mL 硝-盐混酸、15 mL硝-盐混酸、10 mL硝-盐混酸和0.2 mL氢氟酸、15 mL硝-盐混酸和0.2 mL氢氟酸进行溶解试验,将样品溶解后测定铝、钇含量,测定结果列于表2。试验发现氧化钇在硝-盐混酸体系下比较容易溶解,10 mL 硝-盐混酸可以完全溶解,氧化钇质量分数测定值为3.91%,回收率为97.8%；氧化铝在硝盐混酸中部分溶解,其质量分数测定值为2.93%～3.14%,回收率仅为73.2%～78.4%,加入适量氢氟酸氧化铝几乎可以完全溶解,氧化铝质量分数测定值为3.93%,回收率99.2%。因此采用15 mL 硝-盐混酸加热溶解碳化硅芯块中氧化钇和氧化铝,然后滴加0.2 mL氢氟酸加速溶解氧化铝,能够将样品中氧化钇和氧化铝完全溶解。

表2 碳化硅芯块样品溶解试验结果

2.2 放置时间对样品溶解的影响

虽然在硝酸混酸和氢氟酸作用下可以完全溶解样品中氧化钇和氧化铝,但反应时间依旧会影响氧化铝和氧化钇浸出的效率。

通过考察掺入质量分数为4%氧化铝和4%氧化钇的碳化硅芯块,在相同处理条件下,加热反应2 h 直接检测,分别放置4、8、12、24 h 后,测定溶液中铝、钇的含量,测定结果见表3。对两次检测结果进行比较,可以发现,在样品加热反应后,粉末中依旧有少量氧化铝和氧化钇未完全溶解,放置12～24 h后,氧化铝测定回收率达到99.8,氧化钇回收率达到100%。继续放置,样品溶液中铝和钇完全溶解检测结果不再变化。证明采用该酸溶液体系,在加热反应2 h并放置12 h后样品中氧化铝和氧化钇已经溶解完全。因此试验将芯块样品加热溶解2 h,然后静置12 h,移取上层清液过滤后检测。

表3 样品溶解后不同放置时间时铝、钇质量分数测定结果

碳化硅芯块样品需要放置12 h后检测才能达到回收率99.8%,主要原因有：（1）溶解过程中碳化硅的存在减少了氧化铝和氧化钇与酸的接触面积,影响氧化铝和氧化钇的反应速率,需要通过控制反应温度,延长反应时间等方式进一步提高完全反应的程度；（2）碳化硅粉末比表面较大,可能会对铝离子和钇离子产生很少量吸附,可以在过滤碳化硅粉末时,增加洗涤方式以降低吸附影响。

2.3 分析波长

对铝、钇元素常用谱线,按照发射强度、标准曲线线性相关系数、同一浓度测定相对标准偏差,考察比较各谱线的灵敏度、线性、稳定性。最终选择铝分析波长为394.401 nm,钇分析波长为 371.029 nm。均采用径向观测方式测定。

2.4 线性关系和检出限

按1.2 仪器工作条件对1.3 配制的铝、钇系列混合标准工作溶液进行测定,在质量浓度为2～100 μg/mL 范围内（折合样品中氧化铝质量分数为0.38%～18.9%,氧化钇质量分数为0.25%～12.7%）,以标准工作溶液的质量浓度为横坐标、对应发射强度为纵坐标进行线性回归,计算得铝的线性方程为y=2 226x-90.28,相关系数为0.999 7；钇的线性方程为y=72 487x-1 085,相关系数为0.999 9。

根据国际纯粹与应用化学联合会推荐,在1.2仪器工作条件下,对空白溶液进行20 次连续测定,计算氧化铝和氧化钇的标准偏差,以其3 倍标准偏差作为方法检出限。检测得到氧化铝的标准偏差0.005 1%,检出限为0.015%；氧化钇标准偏差为0.002 2%,检出限为0.007%。

2.5 精密度试验

平行称取碳化硅芯块样品6 份,按实验步骤操作,测定样品溶液中铝和钇含量,并计算测定值的相对标准偏差,作为方法的精密度,试验结果列于表4。结果表明,铝、钇测定结果的相对标准偏差分别为1.37%、0.94%,表明本方法精密度良好。

表4 样品中铝和钇含量精密度试验结果

2.6 准确度试验

由于样品中碳化硅无法完全溶解,采用标准法难以证明样品溶解完全程度。实验按照实际样品合成工艺制备对照样品1（含碳化硅、氧化铝、氧化钇,与碳化硅芯块相同配比）和对照样品2（只有氧化铝、氧化钇,不含碳化硅但以样品总质量0.5 g计）在相同方法处理后,进行对照试验,结果见表5。对溶解后两组对照样品中铝和钇的溶解结果检测,验证碳化硅对氧化铝和氧化钇成分溶解影响。

表5 碳化硅实验样品、对照样品测定结果

通过表5 对照样品测定结果可以看出,样品中氧化铝和氧化钇无论在有无碳化硅基体存在的条件下,按实验验方法检测,回收率均在99%～101%之间,能够对样品中氧化铝和氧化钇含量准确测定,满足碳化硅芯块检测需求。

3 结语

建立了电感耦合等离子体发射光谱法检测碳化硅芯块中铝、钇元素的方法,选择硝-盐混酸及少量氢氟酸溶解样品,加热溶解碳化硅中氧化铝和氧化钇,并在加热溶解2 h,然后静置12 h,移取上层清液过滤后检测。选择铝分析波长为394.401 nm,钇分析波长为 371.029 nm。得到方法精密度氧化铝为1.37%,氧化钇为0.94%,回收率均能达到99%～101%,准确度满足分析要求。