微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定水晶泥中的硼

汪淼峰，石瑞瑞，金梦芸，周约如，杨铭，胡丹，廖上富

（浙江方圆检测集团股份有限公司,杭州 310018）

水晶泥俗称“史莱姆”,是一种非常受欢迎的儿童玩具。它是由聚乙烯醇(PVA)胶水的羟基与硼砂的水解产物B(OH)-发生酯化反应,形成的网状结构胶状物。研究表明,水晶泥中的硼砂能够导致儿童中毒,引发消化道相关疾病[1‒2]。欧盟标准EN71-3对玩具中硼的迁移限量作了规定,其中水晶泥(第二类材料)中的硼迁移限量为300 mg/kg[3]。在硼的迁移实验中,其迁移量会受到质量体积比、pH 值、时间、温度等多种因素的影响,不同条件下的测定结果往往差别很大,并不能真实反映水晶泥中的硼含量,使相关部门难以对水晶泥中的硼含量进行监管[4]。基于以上原因,开发一种能够快速准确测量水晶泥中硼含量的方法是十分必要的。

目前,样品中硼的提取方法有超声萃取、振荡萃取、微波消解等方法[4‒6],测定方法则主要有分光光度法、离子色谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-OES)法、电感耦合等离子体质谱法[4‒7],其中电感耦合等离子体原子发射光谱法因其具有线性范围宽、检测速度快、耐盐水平高等特点,已被广泛应用于玩具、食品、化妆品等领域。杜培等[4]使用1 mL硝酸、3 mL 盐酸和1 mL 氢氟酸对水晶泥样品在120 ℃下进行微波消解,提取8种有害元素,因加入盐酸后温度不宜过高,会导致消解效果不好,另外氢氟酸的危害比较大,不建议使用。望秀丽[7]等使用10 mL纯水振荡萃取4 h来提取0.1 g水晶泥样品中的硼酸和硼酸盐,萃取率达96.4%,对于固体样品,样品用量较小,不具有代表性,提取过程耗时也比较久。

笔者通过对比萃取法和微波消解法的提取效率,采用硝酸和双氧水在较高温度下对水晶泥样品进行微波消解,使硼元素完全溶解到消化液中,使用ICP-OES法对硼元素进行定量分析,该方法操作简单,检测迅速,结果准确。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

全谱直读等离子体原子发射光谱仪：Varian 725-ES型,美国瓦里安仪器公司。

硼标准溶液：100 mg/L,标准物质编号为GSB 04-1716—2004,中国计量科学研究院。

硝酸：优级纯,国药集团化学试剂有限公司。

氩气：体积分数大于99.99%。

双氧水：分析纯,30%,上海凌峰化学试剂有限公司。

实验用超纯水(电阻率为18.2 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

射频发生器功率：1 200 W；等离子体气：氩气,流量为15.00 L/min；辅助气：氩气,流量为1.50 L/min；雾化气：氩气,流量为0.75 L/min；观察高度：13 mm；分析谱线：249.772 nm。

1.3 实验步骤

1.3.1 标准曲线绘制

ICP-OES 法的线性范围高达6 个数量级以上,在考虑水晶泥中的硼的含量情况后,选择合适的线性范围,实验使用体积分数为5%的硝酸溶液配制质量浓度分别为0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00、5.00 mg/L的硼系列标准工作溶液。在1.2仪器工作条件下进行测定,以硼元素的质量浓度(X)为横坐标,以元素的信号强度(Y)为纵坐标绘制标准工作曲线。

1.3.2 样品预处理及测定

称取水晶泥样品0.1～0.5 g,置于聚四氟乙烯消解罐中,加入5 mL硝酸和1 mL双氧水,将其置于恒温消解仪中于100 ℃预消解30 min,取下冷却。然后将消解罐密封置于微波消解仪中,按设定好的程序(见表1)进行微波消解,完成后取出,打开罐盖,继续放在恒温消解仪上,于120 ℃条件下赶酸至溶液剩余至约1～2 mL,取下冷却。最后将样品转移至25 mL 塑料容量瓶中,并用去离子水多次清洗合并至容量瓶中,定容后待测。按照1.2设置仪器工作条件,建立测试方法序列,待仪器运行稳定后,绘制标准曲线,以标准曲线法定量。

表1 微波消解程序

2 结果与讨论

2.1 样品处理方式的选择

称取质量分别为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g 的已知硼含量的水晶泥阳性样品于50 mL 塑料离心管中,向样品中分别加入10 mL浓度为0.07 mol/L的稀盐酸溶液,在37 ℃水浴条件下振荡萃取4 h,然后用孔径为0.45 μm 水系滤膜将萃取溶液过滤,测定滤液中的硼含量,考察其回收率,并且和微波消解法进行比较,结果如图1所示。

图1 不同质量样品中硼的萃取回收率

从图1 中可以看出,萃取法随着样品质量的增加,硼的回收率呈减小的趋势,但无明显正相关的规律。一方面,硼的萃取效率取决于称样质量与萃取液的体积比例(质量体积比),当称样质量小于0.2 g,样品与萃取液的质量体积比大于50时,硼回收率在90%左右；当称样质量大于0.2 g,样品与萃取液的质量体积比小于50时,硼的回收率不足80%。另一方面,水晶泥中存在大量小分子有机物,溶解后会使溶液黏度增大,使用ICP-OES 法测定时,会有明显的基体效应,当称样质量增大时,受基体效应影响硼的萃取回收率下降明显。显然,萃取法并不适用于质量体积比高于50 的情况。针对无硼水晶泥或含硼量较低的水晶泥样品,无法增大称样质量准确测定水晶泥中的硼含量。而微波消解法随着样品质量的增加,回收率稳定在95.4%～98.4%之间,不存在基体干扰的情况,能够准确测定水晶泥中的硼含量,因此选择称样量为0.1～05 g,用微波消解法消解样品。

需要注意的是,由于玻璃器皿含有硼元素的概率较大,使用玻璃器皿通常会影响实验数据的准确性,导致样品受到污染,数据偏差大,应使用塑料器皿[8‒12]。

2.2 干扰的消除

2.2.1 非光谱干扰

基体效应主要指基体的成分、酸度、黏度和表面张力等因素对分析元素信号的影响,会降低分析结果的准确度。消除基体效应的方法有很多,如稀释、标准加入法、基体匹配法和内标法等[13]。因此采用微波消解法将适量的水晶泥样品进行消解,使硼元素完全溶解到消化液中,消除了基体效应的干扰问题。

2.2.2 光谱干扰

光谱干扰包括谱线重叠干扰和连续背景干扰。Varian 725ES型ICP-OES仪利用快速自动匹配曲线拟合技术(FACT)来消除背景干扰[14‒15]。谱线重叠干扰是指硼分析谱线处存在其它元素的高强度谱线,干扰了硼元素的测定。

通过查阅仪器分析谱线数据库,硼的特征谱线包括208.889、208.956、249.678、249.772 nm等,选择信噪比最佳的249.678 nm 或249.772 nm 作为测量谱线。当选择信号强度为4 500.0 的249.678 nm 谱线时,此时考虑存在的潜在干扰是信号强度为10.2的249.699 nm 铁谱线,容易形成斜坡背景。如图2所示,当选择信号强度为9 117.9的249.772 nm谱线时,潜在的Fe 干扰波长为249.771 nm,信号强度为12.3。在相同铁干扰的情况下,249.772 nm 特征谱线由于信号强度相对较高,干扰也较小,因此选择249.772 nm作为最佳测量谱线。

图2 硼元素的光谱干扰图

2.3 线性方程与方法检出限

按1.3.1 绘制标准工作曲线,计算线性相关系数。按照实验方法对空白样品平行测定11次,按照IUPAC的定义,以净谱线信号等于背景信号标准偏差的3 倍时所测得对应的硼质量浓度为检出限,结果见表2。

表2 硼元素的检出限

2.4 加标回收试验

在水晶泥样品中分别添加低、中、高3个浓度水平的硼标准溶液,平行测定6 次,计算相对标准偏差。通过分别测定低、中、高浓度硼的加标样品,获得在不同浓度下的加标回收率,结果如表3 所示。由表4 可知,样品加标回收率为93%～103%,其相对标准偏差均低于0.6%,表明该方法精密度高、准确度好。

表3 不同浓度水平硼的样品加标回收试验结果

3 结语

通过对比萃取法和微波消解法的提取效率,选择采用硝酸和双氧水在较高温度下对水晶泥样品进行微波消解,使硼元素完全溶解到消化液中,使用ICP-OES法对硼元素进行定量分析,该方法操作简单,检测迅速,结果准确。实验中测得的方法检出限为0.001 1 mg/L,相对标准偏差低于0.6%,回收率为93%～103%。该方法适用于水晶泥玩具中硼元素的测定,对完善水晶泥的元素检测方法体系,补充国内标准中的元素技术要求有重要的意义。