电感耦合等离子体质谱法同时快速测定饮用水中溴、碘和磷

张苏敏，王潇，徐雷，邓文清，杨嘉伟

（1.中国测试技术研究院化学研究所,成都 610021；2.中国计量测试学会,北京 100125）

溴离子的存在是饮用水消毒过程中产生溴代物等副产物的重要原因。有研究表明,当水中有机物含量一定时,溴代或碘代消毒副产物的生成量随溴、碘离子浓度的升高而增加[1-2]。溴代和碘代消毒副产物对人体健康有极其不利的影响,其中溴酸根风险等级较高,二氯一溴甲烷、碘乙酸及其衍生物等均有较强的致癌性[3]。世界各国已高度关注消毒副产物溴酸盐,在制定水质标准时已将其列为控制指标,如美国环保局制订的饮水标准[4]和我国GB 8537—2018《食品安全国家标准 饮用天然矿泉水》中规定溴酸盐的限量指标为10 μg/L。磷是人体必需的一种微量元素,也是农药、兽药等有害物质中的一种常见元素。水中溴、碘及磷非金属含量的高低关系到食品和水质的安全性,因此,对饮用水中的溴、碘及磷浓度的检测引起了人们的广泛关注。饮用水中可溶性非金属元素溴和碘常采用离子色谱法或容量法分析。对磷及磷酸盐的分析大多采用比色法。检测3 种元素前的样品处理过程复杂,每种元素采用不同的方法,分析时间长。离子色谱法虽能同时分析多种非金属元素,但分析碘离子时耗时长达30 min,有时多个非金属元素不能同时分析。文献[5-9]报道了采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）方法测定饮用水、地表水、地下水及湖泊水中的金属元素及两种非金属元素溴和碘,文献[10-11]报道了采用离子色谱法测定了矿泉水中溴和碘的方法,这些方法都没有涉及对溴、碘和磷三种元素的同时检测。

目前的饮用水检测标准[12-13]对溴、碘和磷3种元素均有限量要求,笔者采用ICP-MS 法对饮用水中的可溶性溴、碘和磷3 种非金属元素同时进行了快速检测,方法具有较低的检出限,良好的精密度,加标回收率也较高,且在15 min内可完成检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：ICPMS-2030 型,日本岛津公司。

离子色谱仪：930型,瑞士万通公司。

溴溶液标准物质：质量浓度为1 000 μg/mL,编号为GBW(E) 085153,四川中测标物科技有限公司。

碘、磷溶液标准物质：质量浓度均为1 000 μg/mL,编 号 分 别 为GBW(E) 082644、GBW(E)082645,中国测试技术研究院。

氩气：纯度为99.99%,成都东风气体有限公司。

氦气：纯度为99.999%,成都东风气体有限公司。

硝酸：BV-III级,北京化学试剂研究所。

氢氧化钠：优级纯,成都市科隆化学品有限公司。

1.2 仪器工作条件

高频功率：1.2 kW；采样深度：5.0 mm；等离子体气体：氩气,流量为8.0 L/min；辅助气：氩气,流量为1.10 L/min；载气：氩气,流量为0.70 L/min；积分时间分割次数：10；雾室温度：5℃；池气体：氦气,流量为6.0 L/min；池电压：-21 V；能量过滤器电压：7.0 V；环境温度：20～24 ℃,控制精度为 ±2 ℃；相对湿度：小于70%。

1.3 样品处理

水样过2 μm微孔滤膜,若水样中浑浊或者带有颜色,则加入1g/L的活性炭,充分摇匀后过2 μm微孔滤膜。过滤后水样品50 mL,加入约0.05 g 氢氧化钠（在水样中质量分数为0.1%）,即得样品溶液。

1.4 溶液配制

系列混合标准溶液：分别取质量浓度为1 000 μg/mL 的溴、碘和磷单标溶液,用超纯水稀释成1.00 μg/mL的溴、碘及磷混合标准溶液。分别取0、0.50、1.00、2.00、5.00、10.00 mL 的1.00 μg/mL 溴、碘及磷混合标准溶液,用质量分数为0.1%的氢氧化钠溶液稀释成溴、碘及磷质量浓度均分别为0.0、5.0、10、20、50、100 μg/L系列混合标准溶液。

内标溶液：为Y、In和Sc的混合溶液,质量浓度均为100 μg/L。以1 000 μg/mL 的钇、铟及钪单标溶液制备成1.00 μg/mL混合溶液后,取10.00 mL稀释至100 mL,混匀。

1.5 仪器校准及样品检测

调整ICP-MS 的灵敏度、氧化物离子产率和双电荷分辨率,符合仪器测量的指标要求后进行标准溶液和样品的测量。分别取标准空白溶液、3 组分系列混合标准溶液、试剂空白溶液和样品溶液,按照1.2 仪器工作条件,通过蠕动泵分别导入ICP-MS ,同时通过三通在线加入内标溶液进行检测,得到3种元素及内标的响应值。以标准溶液质量浓度为横坐标、校准后的响应值为纵坐标进行线性拟合,根据样品溶液的响应值计算样品溶液中各元素含量。

2 结果与讨论

2.1 分析介质及仪器条件的选择

为了确定最好的分析介质,分别选用质量分数0.1%的氢氧化钠溶液、1%的硝酸溶液和超纯水3种介质,同时在设备普通模式和碰撞模式下通过比较元素的信号值的大小,选择最佳的实验条件,试验数据如表1。由表1 数据可知：三种介质中,碰撞模式下的信号值低于普通模式的信号值,但碰撞模式会减少双原子质量数对待测元素的干扰,因此选用碰撞模式进行检测。在该模式条件下,1%硝酸介质中碘元素有明显的记忆效应,每次完成样品测试冲洗管路约10 min,系统内残留的碘离子仍不能完全有效去除,从而影响后续样品中碘元素的测定,导致测定值偏高。因此不能使用1%硝酸溶液的介质。碰撞反应条件下,对比0.1%氢氧化钠与超纯水介质中空白溶液、10 μg/L和50 μg/L溴、碘和磷标准溶液信号值差异不大,且信号强度稳定,但使用0.1%的氢氧化钠溶液可以快速去除碘离子的记忆效应,因此最终选用介质为质量分数为0.1%的氢氧化钠溶液。

表1 不同仪器条件下不同介质中三种元素的信号值

2.2 碱性介质浓度的选择

为了选择介质氢氧化钠溶液的最优浓度,分别配制了0.01%、0.1%和0.5%的氢氧化钠溶液进行试验,试验数据见表2。由表2 可知,随着介质氢氧化钠溶液浓度增加,各元素信号有较小的增强,考虑到对ICP-MS 仪器、等离子体矩管及进样系统的不利影响,最终选用0.1%氢氧化钠溶液。

表2 不同浓度的氢氧化钠介质中的信号值

2.3 干扰同位素及内标元素的选择

目标元素质量数的选择直接影响到分析结果的准确性,通常要求选择自然丰度高,共存溶液中杂质干扰小的同位素进行测定。79Br 和81Br 两种同位素的自然丰度比较接近,考虑到81Br的信号高一些,因此选用81Br。127I和31P在自然界丰度很高,是很稳定的同位素,也不存在其它元素的干扰,因此选择127I和31P。内标元素的加入可以有效的抑制基体效应、监测和校正信号漂移从而提高分析精度,根据目标元素的质量数范围选择高、中、低的质量数元素作为内标,最终选定81Br以89Y为内标、127I以115In为内标、31P以45Sc为内标。

2.4 线性范围及检出限

在优化的工作条件下,对3 种元素的混合系列标准溶液进行测定,得到各元素及内标的信号值,以元素的质量浓度为横坐标、内标校准后的信号值为纵坐标进行线性拟合,得标准曲线线性方程和相关系数。

按照实验方法对空白溶液平行测定11次,按测得信号的标准偏差的3倍除以标准曲线斜率计算方法的检出限,按照检出限的3 倍计算方法的定量限[14-15]。

3 种元素的线性范围、线性方程、相关系数、检出限、定量限见表3。结果表明,3 种元素质量浓度在0～100 μg/L范围内,线性相关系数大于0.999 6。

表3 线性回归方程、相关系数、检出限及测定下限

2.5 加标回收与精密度试验

向水样品中加入5.0 μg/mL 的混合标准溶液0.20 mL得到加标样品,同样品做相同的预处理,分别测定样品和加标的样品,平行试验11 次,测定结果及加标回收率、相对标准偏差(RSD)见表4。由表4 可知,水样中3 种元素的加标回收率为92.6%～108%,相对标准偏差为2.1%～2.4%,均小于2.5%,本方法的精密度、准确度均满足分析要求。

表4 加标回收试验结果

2.6 比对试验

按照ICP-MS 测试方法与离子色谱法[11,16]分别对两个饮用水样品进行3 次检测（其中碘元素因未检出,采用加标溶液检测）,测定结果见表5。经过单因素方差分析,ICP-MS 测试结果与经典的离子色谱测试结果无显著性差异,数据吻合,说明本方法准确可靠,可用于饮用水中可溶性溴、碘和磷3种非金属元素的检测。

表5 饮用水样品的检测结果

3 结语

建立了ICP-MS法同时快速测定饮用水中可溶性溴、碘和磷3种元素含量的方法,该法检测结果与离子色谱检测结果相比较无显著性差异。样品前处理的方法简单快速,分析检测在15 min内完成。该方法具有较低的检出限,良好的精密度,较高的加标回收率,且准确快速、操作性强、具有较高的实际应用价值,在饮用水中非金属元素分析检测中具有较好的应用前景。