电感耦合等离子体原子发射光谱法测定Si-B-C-N陶瓷材料中的硅和硼

刘悦婷，刘亮，徐林，卢鹉

（航天材料及工艺研究所,北京 100076）

Si-B-C-N 前驱体经高温裂解得到的Si-B-CN 陶瓷是近年来兴起的一种新型陶瓷材料,这种材料具有非晶或纳米晶结构,具有较高的组织稳定性和抗氧化性,在高温环境（大于1 650 ℃）和反应气氛中（如原子氧）能够保持物理和化学稳定性,高温力学性能优异且具有优良的高温抗蠕变性,在航天航空领域极具工程化应用价值。不同的合成途径化学成分不同,研究表明材料主体元素硅、硼含量与材料性能之间密切相关[1],例如硼的含量（质量分数）低于3%,或者在16%～18%,均不利于材料的热稳定性。然而,作为一种新型材料,测试方法学的研究和表征规范均为空白。目前,国内外的陶瓷化学成分分析标准[2-5]均无法实现Si-B-C-N陶瓷材料中主量元素硅、硼的同时定量分析,这是因为利用现有方法进行样品测试,主量元素硅、硼之间存在相互干扰。例如硅含量测定时使用氢氟酸处理样品,使游离硅和二氧化硅生成挥发性的四氟化硅逸出,而对于Si-B-C-N陶瓷材料,硼元素亦与氢氟酸反应生成挥发性的气体,造成测量结果偏低。硼含量测定时,现有的预处理方法将析出大量的硅酸沉淀,吸附硼元素,易造成硼含量测定结果偏低。因此有必要建立一种有效的测试手段,为国产高性能陶瓷材料的质量稳定、工程控制提供技术支持。

电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）法作为元素分析的重要检测手段,具有线性范围宽、多元素同时测定及干扰少等特点,已广泛应用于耐高温材料成分分析测试[6-9]。耐高温陶瓷材料由于耐酸、耐碱及不受有机试剂腐蚀等特点,难以被溶解和测定。合适的样品预处理技术和仪器测试条件是实现ICP-AES 法对耐高温陶瓷材料化学成分含量快速检测的两大关键因素。王本辉[10]等用四硼酸锂和碳酸锂混合熔剂于1 000 ℃左右熔融镁铬质耐火材料,采用基体匹配法消除大量锂和基体镁的影响,建立了ICP-AES 法同时测定次量及微量成分的分析检测方法。魏强[11]等采用微波消解仪对刚玉、莫来石等铝质耐火材料进行高温高压混合酸消解,用ICP-AES 法测定材料中杂质成分进行测定。ICPAES在耐高温耐火材料分析中得到广泛应用[12-15]。

笔者采用高温碱熔的方法进行样品预处理,通过优化助熔剂类型、助熔剂与样品配比、熔融温度以及熔融时间,建立了Si-B-C-N陶瓷材料的快速消解方法。采用基体匹配并利用内标法定量,实现了ICP-AES 法对Si-B-C-N 陶瓷材料中主量元素硅、硼含量的同时快速检测分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子原子发射光谱仪：ICAP7000型,美国赛默飞世尔科技公司。

电子天平：BP211D 型,感量为0.01 mg,德国生命科学集团。

氢氧化钾、硝酸：均为分析纯,国药集团化学试剂北京有限公司。

硼标准溶液：1 mg/mL,编号为I821605-50mL,上海麦克林生化科技股份有限公司。

硅、钇标准溶液：质量浓度均为1 mg/mL,编号分别为BWB2334-2016、BWB2400-2016,北京北方伟业计量技术研究院。

碳化硅标准物质：硅质量分数为（69.03±0.12）%,标准物质编号为JCRM R026,日本JSS株式会社。

氮化硅标准物质：硅质量分数为（59.57±0.18）%,标准物质编号为JCRM R006,日本JSS株式会社。

氮化硼标准物质：硼质量分数为（43.5±0.5）%,标准物质编号为ERM-ED103,德国联邦材料测试研究院。

氩气：体积分数不小于99.999%,北京普莱克斯实用气体有限公司。

超纯水机：UPR-Ⅱ-15TNP 型,四川优普超纯科技有限公司。

试剂空白储备液：称取3.750 0 g 氢氧化钾于300 mL 聚四氟乙烯烧杯中,加入约30 mL 水,沿杯壁缓慢加入20 mL硝酸溶液,冷却至室温后,转移到100 mL塑料容量瓶中,用水稀释至标线,混匀。

实验用水为二级水。

1.2 仪器工作条件

高频发射功率：1 150 W；等离子体气：氩气,流量为0.8 L/min；冷却气：氩气,流量为12 L/min；辅助气：氩气,流量为0.5 L/min；观察高度：12 mm；短波积分时间：15 s；长波积分时间：5 s；光室温度：(38±1) ℃；采用Burgener 雾化器和标准雾室。

1.3 样品预处理

采用四分法缩分,并用钢研钵研磨陶瓷材料至过孔径为75 μm（200 目）的筛。样品分析前应于160 ℃烘1 h,置于干燥器中冷却至室温,备用。

用天平称取约50 mg陶瓷材料样品置于镍坩埚中,准确记录其质量（精确至0.01 mg）。再加入1.5 g 氢氧化钾助熔剂,于360 ℃加热30 min,升温至500 ℃灼烧15 min,再升温至650 ℃熔融15 min,旋转坩埚,使熔融物均匀地附着于坩埚内壁,冷却。熔块用水浸出于300 mL 聚四氟乙烯烧杯中,加入8 mL 硝酸。再用少量硝酸溶液（体积比为1∶4）和水洗净坩埚,洗液并入聚四氟乙烯烧杯中。最后将烧杯中的溶液移入200 mL 容量瓶中,用水稀释至标线,摇匀,作为样品溶液。

1.4 硅、硼系列混合标准溶液的配制

分别移取0、1.00、3.00、5.00、7.00、9.00 mL 硅标准溶液（1 mg/mL）和0、0.20、0.50、1.00、1.50、2.00 mL硼标准溶液（1 mg/mL）于50 mL容量瓶中,再加入10 mL试剂空白储备液,用纯水稀释至标线,得到如表1所示硅、硼系列混合标准溶液。

表1 硅、硼系列混合标准溶液

1.5 样品测定

使用内标法,以钇（224.306 nm）作为内标元素,通过三通阀将标准溶液与5 mg/L 钇溶液同时引入电感耦合等离子体炬内,根据标准溶液元素系列与钇内标元素的净发射光强比和相应浓度绘制校准曲线。以净光强比为Y 轴、目标元素的质量浓度（mg/mL）为X 轴作线性回归,线性相关系数应大于0.999。样品溶液与钇内标同时测定,得到目标元素（硅212.4 nm、硼208.9 nm）与钇内标元素（224.306 nm）的净光强比。利用校准曲线法测定各元素的浓度,然后计算出样品中硅、硼元素的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 样品预处理

Si-B-C-N 陶瓷材料与碳化硅、氮化硅类似,是共价键很强的化合物,为了使取样具有代表性,应对样品进行四分法破碎过筛处理。试验发现,采用钢研钵对样品进行研磨,所引入的杂质Fe 含量（质量分数）不大于0.3%,在实验允许误差范围内,因此采用钢研钵对样品进行破碎处理。此外,由于Si-BC-N陶瓷材料可能存在Si—O活性键吸附空气中的水分,固定烘干时间为1 h,分别选择烘干温度为100、120、140、160、180 ℃；固定烘干温度为160 ℃,分别选择烘干时间为30、40、50、60、70 min,对粉末样品的质量进行考察,试验结果表明,于160 ℃烘干1 h 样品质量不再减少,样品中水分含量不足1%。因此研磨后的粉末选择于160 ℃烘干1 h,于干燥器中冷却待用。

2.2 样品溶解方法

2.2.1 助熔剂的选择

陶瓷材料高温熔融常用的助熔剂有碳酸钾和硝酸钾混合试剂、碳酸钠和硝酸钾混合试剂、氢氧化钾、氢氧化钾和过氧化钠混合试剂。分别根据助熔剂的最佳消解温度和条件对Si-B-C-N陶瓷材料进行消解。结果发现,用碳酸钠和硝酸钾混合试剂熔融样品,酸溶熔块后得到的溶液中析出了大量松散的硅酸沉淀；用碳酸钾和硝酸钾混合试剂熔融样品,熔融不完全；用氢氧化钾、氢氧化钾和过氧化钠混合试剂助熔剂熔融样品,溶液中仅有极少的颗粒物,通过优化样品粒度以及助熔比均有可能获得均匀的溶液。由于过氧化钠对使用的熔融坩埚镍坩埚腐蚀严重,会引入过多的镍杂质,因此后续选择氢氧化钾作为Si-B-C-N陶瓷材料高温熔融的助熔剂进行熔融条件的优化。

2.2.2 熔融条件优化

样品的熔融条件主要包括熔融温度、助熔比及样品粒度的选择。

熔融温度直接影响样品的分解率。若温度过低,则样品分解率低；若温度过高,则加大熔剂对坩埚的腐蚀。为避免熔融过程中样品飞溅,氢氧化钾助熔剂需要在其熔点360 ℃熔融30 min以除去水分影响,再采用梯度升温方法熔融样品。试验结果表明,于500 ℃熔融15 min,再升温至650 ℃熔融15 min即可完全熔融样品。

助熔比（助熔剂与样品的质量比）对样品的熔融效果存在影响。助熔比低,则不能够将样品完全熔融,而助熔比高,则对坩埚材料造成腐蚀且引入杂质。分别选择助溶剂比例为10∶1、20∶1、30∶1、40∶1、50∶1进行试验,结果如表2所示。试验结果表明,助熔比为10∶1不足以使样品熔融,助熔比大于10∶1时,硼元素含量测定值变化不大,硅元素含量测定值略有增加,并在助溶比为30∶1后达到平台。样品的比表面积越大,粒度越小,越有利于样品与助熔剂的充分熔融反应,使样品消解完全。试验结果表明,将Si-B-C-N 陶瓷材料样品粉碎至过孔径为75 μm（200目）筛,称取50 mg样品,加入1.5 g氢氧化钾助熔剂,梯度升温,360 ℃加热30 min,再升温500℃灼烧15 min,再将于650 ℃熔融15 min,能完全熔融样品,获得澄清透明的溶液。3 h内即可实现Si-B-CN陶瓷材料的快速消解。

表2 不同助熔比时硅、硼元素的含量测定值

2.3 仪器分析条件优化

2.3.1 基体效应的消除

基体效应是影响ICP-AES 测试精确度的重要影响因素。基体效应分为光谱干扰和非光谱干扰。非光谱干扰包括物理干扰、化学干扰、电离干扰、激发干扰。Si-B-C-N 陶瓷材料在熔融过程中,使用了大量的氢氧化钾助熔剂,有必要考察光谱干扰、物理干扰和电离干扰的影响。

Si-B-C-N 陶瓷材料中碳、氮都属于真空紫外区元素,对硅、硼元素不存在波长重叠干扰。在含有100 mg/L 硅元素、25 mg/L 硼元素的溶液中,加入200 mg/L 碳酸盐、200 mg/L 硝酸盐溶液,无连续背景干扰。由于氢氧化钾对镍坩埚有一定腐蚀作用,镍元素对硅、硼待测波长存在光谱干扰可能。在含有100 mg/L硅元素、25 mg/L硼元素的溶液中,加入10～40 倍浓度的镍,在硅谱线212.4 nm、硼谱线208.9 nm 处进行扫描分析,不存在光谱重叠干扰和连续背景干扰。因此,可以选择硅212.4 nm、硼208.9 nm作为分析波长。

溶液的物理性质会随溶液的含盐量发生改变,进而影响溶液的提升量、雾化效率及气溶胶传输效率,并最终影响谱线强度。随着测试样品数量的增加,雾化器压力值不断增大甚至提示预警。采用Burgener雾化器,通过V型槽的设计,平行通路雾化器可以避免盐在雾化器喷嘴的集积,吸取高浓度总溶固形物溶液时不会造成阻塞,大幅提高了设备对高盐样品测试的稳定性。

电离干扰指易电离元素进入等离子体系统后,电子密度增加,从而使电离平衡向中性原子移动,导致被激发的原子浓度升高,谱线强度也受到影响。试验结果表明,钾离子对硅（212.4 nm）有一定的抑制发射光谱信号的作用,对待测谱线产生较强的基体效应,形成负干扰；对硼（208.9 nm）有轻微的抑制作用。因此,需要采用钾盐基体匹配和同步背景校正法消除其影响。

2.3.2 内标法定量

以钇元素作为内标,对高含量硅、硼的测定进行校正,可以补偿仪器的波动及基体效应产生的影响。钇属于稀土元素,通常在陶瓷样品中不存在该元素,并且钇的第二电离能与硅的第一电离能（8.29 eV）、硼的第一电离能接近(8.15 eV),选择钇224.306 nm作为硅212.412 nm、硼208.959 nm测定的内标谱线。根据光谱强度值接近的原则,选择钇内标质量浓度为5 mg/L。引入内标元素后,对同一瓶溶液重复测试数据的稳定性得到了极大的改善,硅元素测定结果的相对标准偏差从1.0%降低到0.3%,硼元素测定结果的相对标准偏差从2.1%降低到0.5%。

2.4 线性方程与检出限

在1.2 仪器工作条件下测定1.5 中配制的硅、硼系列混合标准溶液,以硅的质量浓度为横坐标,硅元素和内标元素的谱线强度比为纵坐标,绘制标准曲线,计算得线性回归方程为y=0.77x,相关系数为0.999 9,线性范围为0.020～0.180 mg/mL；以硼的质量分数为横坐标,硼元素和内标元素的谱线强度比为纵坐标,绘制标准曲线,计算得线性回归方程为y=0.635x,相关系数为0.999 9,线性范围为0.004～0.040 mg/mL。以3 倍空白溶液测定值的相对标准偏差除以斜率计算得硅、硼元素的检出限分别为0.000 4、0.000 06 mg/mL。

2.5 精密度试验

对同一批Si-B-C-N 陶瓷材料进行测定,重复测定6次,计算测定结果的相对标准偏差,结果见表3。由表3 可知,样品中硅、硼测定结果的相对标准偏差均不大于1%,说明该方法精密度良好,可以满足日常分析测试要求。

表3 精密度试验结果（n=6）

2.6 加标回收试验

在控制总重量不变的情况下,加入不同比例的碳化硅（JCRM R026）、氮化硅（JCRM R006）、氮化硼（ERM-ED103）标准样品进行加标回收试验,计算硅、硼元素的回收率,加标回收试验结果列于表4。由表4 可知,硅、硼的回收率为95.1%～97.1%,满足方法加标回收率在90%～110%的测试要求。

表4 加标回收试验结果

2.7 比对试验

Si-B-C-N 陶瓷材料中硅、硼元素同时测定未有标准方法也未见文献报道。参考GJB 1679A—2008《高硅氧玻璃纤维纱规范》中二氧化硅含量测试方法和JB/T 7993—1999《碳化硼 化学分析方法》中总硼含量的测试方法（以下简称传统方法）分别对Si-B-C-N 陶瓷材料中硅、硼元素含量进行测定,并与本方法测定结果进行比对,比对结果列于表5。JB/T 7993—1999与本方法测定Si-B-C-N陶瓷材料中硼元素结果进行t检验分析,计算得t=0.41,t

表5 方法比对试验结果

3 结语

建立了ICP-AES同时测定Si-B-C-N陶瓷材料中硅、硼元素含量的分析方法。试验结果证明,该方法所得数据准确度、精密度较高,具有简单、高效等优点,适用于批量样品的检测,可满足科研及生产需要。