王水消解-电感耦合等离子体质谱法测定土壤和沉积物样品中的砷、镉、铅、铊、钨

陈璐，辜洋建，王玉环，张晓霞，李云龙，高玉花

（山东省物化探勘查院,地下资源环境高精度探测山东省工程研究中心,济南 250013）

随着我国经济社会不断发展,工农业生产带来的污染问题越来越受到重视,尤其是土壤重金属污染问题,因为它关系到民众身体健康、农业生产等许多方面。土壤重金属污染会引起土壤的组成、结构和功能变化,抑制作物根系生长和光合作用,致使作物减产甚至绝收,还会通过食物链迁移到人体内,严重危害人体健康[1‒3]。土壤中过量的砷、镉、铅、铊、钨等重金属元素会严重影响植物正常生长,土壤中的砷、镉、铅、铊、钨会富集到植物果实、种子中,是农作物减产的重要原因[3]。当土壤中镉元素的质量分数达到0.001 mg/g 时,会严重影响土壤中有益微生物的繁殖和繁衍,进而破坏土壤的基础生态环境[4]。土壤砷含量超标则会严重减少水稻产量,经食物链传递到人体后则会导致诱发癌症的风险急剧升高[4‒5]。

多目标区域地球化学调查评价项目中砷采用氢化物发生-原子荧光光谱法测定[6],镉采用电感耦合等离子体质谱法[6]或石墨炉原子吸收法[7]测定,铅采用电感耦合等离子体质谱法[6]或粉末压片-X射线荧光光谱法测定[7],铊采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定[6],钨采用离子选择电极法[6]或电感耦合等离子体质谱法测定[6]。各元素均需单独进行样品预处理,操作繁琐,实验室质量控制较为复杂[6‒7]。目前砷、汞多采用王水消解,以原子荧光光谱法测定[8],该方法测定元素限于砷、汞等,难以做到多元素同时测定。铅、铊、钨等主要采用电热板消解、微波消解、全自动石墨消解密封高压消解罐消解等进行样品预处理,采用便携式X射线荧光光谱仪、原子荧光光谱仪、电感耦合等离子体发射光谱仪、电感耦合等离子体质谱仪等进行测定[9‒13]。电热板消解易产生元素损失,测定结果重复性不如微波消解和密封高压消解,而且电热板消解和密封高压罐消解费时费力,易交叉污染[14‒16]。

笔者采用王水消解-电感耦合等离子体质谱法高效快速地测定土壤和沉积物样品中的砷、镉、铅、铊、钨,样品消解效率高,污染少,检出限低。该方法降低了样品前处理过程化学试剂用量,减少了对分析人员和环境的危害,操作简便高效,结果准确,采用电感耦合等离子体质谱法可同时测定土壤和沉积物样品中的砷、镉、铅、铊、钨多种元素,适用于批量土壤和沉积物样品中砷、镉、铅、铊、钨的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子质谱仪：NexlON 1000G 型,美国珀金埃尔默股份有限公司。

电热水浴锅：HH-4 型,天津市赛得利斯实验分析仪器制造厂。

电子天平：BSA124S 型,感量为0.1 mg,赛多利斯科学仪器(北京)有限公司。

24 种元素混合标准溶液：含有Al,As,B,Ba,Be,Cd,Co,Cr,Cu,Fe,Ga,Li,Mg,Mn,Ni,Pb,Sb,Sn,Sr,Ti,Tl,V,Zn,Zr 元素,质量浓度均为1 000 μg/mL,编号为GSB 04-1767—2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心。

钨、锗、铑、铼标准溶液：质量浓度均为1 000 μg/mL,标准物质编号分别为GSB 04-1760—2004、GSB 04-1728—2004、GSB04-1746—2004、GSB 04-1745—2004,国家有色金属及电子材料分析测试中心。

土壤和水系沉积物成分分析标准物质：标准物质编号(名称)分别为GBW 07388 (泛滥平原沉积物)、GBW 07983 (新疆阿克苏天山南麓冲洪积平原区土壤)、GBW 07564 (贵州安顺土壤)、GBW 07305(安徽铜陵水系沉积物)、GBW 07309 (武汉长江水系沉积物)、GBW 07312 (广东阳春水系沉积物),地球物理地球化学勘查研究所。

硝酸：1.42 g/mL,优级纯,莱阳市康德化工有限公司。

盐酸：1.18 g/mL,优级纯,莱阳市康德化工有限公司。

调谐液：含有Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、U、Pb元素,质量浓度均为1 μg/L,美国珀金埃尔默股份有限公司。

高纯氩气：质量分数不小于99.999%,济南旭昇气体有限公司。

实验用水为去离子水。

1.2 溶液配制

30%王水：王水和去离子水按体积比3∶7 混合均匀；

2%硝酸溶液：硝酸和去离子水按体积比2∶98混合均匀；

24 种元素混合标准储备溶液：10 μg/mL,移取5 mL 24 种元素混合标准溶液于500 mL 容量瓶中,用2%硝酸溶液定容至标线,摇匀。

24种元素混合标准使用液：质量浓度分别为1、100 μg/L,分别移取24 种元素混合标准储备溶液适量,用2%硝酸溶液稀释、定容制得。

钨标准储备溶液：20 μg/mL,移取10 mL 钨标准溶液于500 mL 容量瓶中,用2%硝酸溶液定容至标线,摇匀。

钨标准使用液：质量浓度为100 μg/L,移取钨标准储备溶液适量,用2%硝酸溶液稀释、定容制得。

钨、锗、铑、铼标准使用液：质量浓度均为10 μg/mL,各移取5 mL 对应元素标准溶液于500 mL容量瓶中,用2%硝酸溶液定容至标线,摇匀。

锗、铑、铼内标溶液：0.02 μg/mL,分别移取1 mL 锗、铑、铼标准使用液于500 mL 容量瓶中,用2%硝酸溶液定容至标线,摇匀。

砷、镉、铅、铊系列标准工作溶液：分别移取0.00、0.02、0.05、0.20、0.50、2.00、5.00、20.0 mL 24 种元素混合标准使用液(100 μg/L),置于8只100 mL容量瓶中,用2%硝酸溶液(空白介质溶液)定容至标线,摇匀；分别移取5.00,10.0,50.0 mL 1 μg/mL 24种元素混合标准使用液,置于3只100 mL容量瓶中,用2%硝酸溶液(空白介质溶液)定容至标线,摇匀。配制成对应于样品中砷、镉、铅、铊质量浓度分别为0.00、0.02、0.05、0.20、0.50、2.00、5.00、20.0、50.0、100、500 μg/L的砷、镉、铅、铊系列标准工作溶液。

钨系列标准工作溶液：分别移取0.00、0.02、0.05、0.20、0.50、2.00、5.00、20.0、100.0 mL 钨标准使用液(100 μg/L),置于9 只100 mL 容量瓶中,用2%硝酸溶液(空白介质溶液)定容至标线,摇匀,配制成对应于样品中钨质量浓度分别为0.00、0.02、0.05、0.20、0.50、2.00、5.00、20.0、100.0 μg/L的钨系列标准工作溶液。

1.3 仪器工作条件

开机稳定时间：30 min；扫描方式：跳峰；发射功率：1 000 W；泵速：35 r/min；辅助气：氩气,流量为0.2 L/min；单元素积分：1.5 s；等离子气：氩气,流量为12 L/min；冲洗时间：50 s；雾化气：氩气,流量为0.98 L/min；稳定时间：15 s；采样锥孔直径：1.0 mm；截取锥孔直径：0.4 mm；射频功率：1 250 W；冷却水流量：1.5 L/min；载气：氩气,流量为1.13 L/min；重复测定次数：3次。

1.4 样品处理

准确称取样品0.100 0 g 于25 mL 玻璃比色管中,加入5 mL 30%的王水,摇匀,置于沸水浴中消解60 min,消解过程中每20 min 摇动一次,消解完成后,取出比色管冷却至室温,转移至50 mL玻璃比色管中,用去离子水定容至50 mL,摇匀后取上层清液,上机测试。

1.5 样品测定

在1.3仪器工作条件下,将目标元素标准工作溶液、空白溶液、样品溶液依次注入电感耦合等离子体质谱仪中,在线加入0.02 μg/mL的锗、铑、铼内标溶液,以目标元素的质量浓度为横坐标、以质谱峰强度为纵坐标绘制标准曲线,利用标准曲线法计算待测溶液中各元素含量。

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化

2.1.1 仪器工作条件优化

测定多元素时,需要综合选择仪器最佳工作条件,采用调谐液进行仪器工作条件优化。选择含有Be、Ce、Fe、In、Li、Mg、U、Pb元素,各元素质量浓度均为1.0 μg/L的调谐液对电感耦合等离子体质谱仪进行调谐。主要包括矩管准直、雾化器流量、双电荷和氧化物等,在标准模式下,调节Be、In、U的灵敏度计数分别大于4 500、80 000、60 000 c/s；CeO/Ce氧化物产率比值小于0.025；70Ce++/140Ce双电荷产率比值小于0.03；背景值小于3 c/s。仪器工作参数优化结果见1.3。

2.1.2 消解试剂及用量选择

王水能够很好地破坏土壤和沉积物中的矿物晶格,使得待测元素很好地进入消解液中,故选择王水作为消解试剂。以有证标准物质GBW 07388作为试验样品,分别考察不同王水体积分数、用量对目标元素测定值的影响。分别采用王水体积分数为10%、30%、50%、80%、100%,体积分别为1、3、5、10、15 mL,分别消解样品,然后测定,As元素结果见表1。

表1 使用不同体积分数及体积王水时土壤标准物质As元素测定值

由表1 数据可知,当王水体积分数及用量较小（如10%,3 mL）时,土壤和沉积物样品消解不完全,测定值偏低,而当王水体积分数及用量较大（如100%,10 mL）时,消解液引入较多氯离子,对As 元素的测定产生干扰,测定值与标准值相差较大。综合表1数据分析可知,当王水体积分数为30%、体积为5 mL 时,土壤和沉积物样品完全消解,测定值与标准物质值一致,满足分析测试要求。

2.2 干扰的消除和优化

质谱干扰主要包括同量异位素千扰、氧化物和双电荷干扰、多原子离子干扰,可通过电感耦合等离子体工作参数、校正方程、选择测定模式等方法消除或补偿质谱干扰[17]。笔者测定镉时,选择111Cd和114Cd 进行试验,发现111Cd 干扰少,测定值更加准确,最终确定111Cd 为镉测定同位素,同时采用在线加入内标校正仪器漂移及碰撞反应池技术(KED)消除干扰。物理干扰则通过增加雾化器、采样锥及进样管路清洗频次消除,同时增加测样时管路冲洗时间。各待测元素测定同位素、干扰、干扰校正方程、内标及测定模式见表2。

表2 目标元素测定同位素、干扰、干扰校正方程、内标及测定模式

2.3 线性方程、检出限和定量限

按1.5 方法进行测定,以目标元素的质量浓度(x,μg/L)为自变量、以质谱峰强度(y)为因变量进行线性回归,计算线性方程和相关系数；对样品空白溶液平行测定12 次得到其质量浓度,以称样质量为0.1 g、定容至50 mL 计算相应质量分数,以3倍标准偏差对应的元素质量分数作为检出限,以10倍标准偏差对应的元素质量分数作为定量限。砷、镉、铅、铊、钨质量浓度线性范围、线性方程、相关系数、检出限、定量限及对应内标元素见表3。由表3可知,砷、镉、铅、铊、钨质量分数与质谱峰强度成良好的线性关系,相关系数为0.999 8～0.999 9,检出限为0.003～0.20 mg/kg,定量限为0.01～0.67 mg/kg。

表3 目标元素质量浓度线性范围、线性方程、相关系数

2.4 标准物质测定结果

选取GBW 07388,GBW 07983,GBW 07564,GBW 07305,GBW 07309,GBW 07312 共6 种 标 准物质,平行分析12 次,计算样品测定值的相对标准偏差及测定平均值的相对误差,以反映方法的准确度和精密度,测试结果列于表4。从表4 可知,各元素测定值的相对误差为0.07%～3.56%,相对标准偏差为0.35%～6.36%,表明该方法具有良好的准确度和精密度。

表4 标准物质测定结果

3 结论

建立了王水消解-电感耦合等离子体质谱仪测定土壤和沉积物中的砷、铬、铅、铊、钨等元素的分析方法。该方法检出限低,准确度和精密度满足要求。该方法样品处理过程简便高效,适用于批量土壤和沉积物样品中的砷、镉、铅、铊、钨的测定。