KOH活化法聚丙烯腈基活性炭纤维的制备及表征

摘要：针对物理活化法制备聚丙烯腈基活性炭纤维（PAN-ACF）存在生产效率低、力学性能差、生产成本高等问题，以聚丙烯腈预氧化纤维（PANOF）为原料，氢氧化钾（KOH）为活化剂，用化学活化法代替物理活化法，通过改变活化工艺制得一系列不同的PAN-ACF样品。通过探讨浸渍浓度、浸渍时间、活化温度和活化时间四个因素对PAN-ACF得率和碘吸附值的影响规律，得到最佳活化工艺，并对最佳工艺下制得的PAN-ACF样品的微观结构、比表面积和孔结构进行表征分析，结果表明：最佳工艺下制得的PAN-ACF样品以微孔为主，存在少量的中孔和极少量的大孔，比表面积为2122.00 m2·g-1，总孔容为1.00 cm3·g-1，碘吸附值高达1740.20 mg·g-1，得率为40.07%。

关键词：聚丙烯腈基活性炭纤维（PAN-ACF）；化学活化法；氢氧化钾（KOH）；活化工艺

中图分类号：TQ342.742文献标志码：A文章编号：2095－414X（2024）06－0003－06

0引言

活性炭纤维（activated carbon fiber，ACF）是20世纪70年代，继粉状活性炭和颗粒状活性炭之后发展起来的一种新型高效多功能吸附材料，具有较高的比表面积和发达的孔隙结构[1-2]。根据使用的前驱体材料的不同，ACF可以分类为粘胶基、聚丙烯腈基、酚醛基、沥青基等品种，其中聚丙烯腈基活性炭纤维（PAN-ACF）具有耐热、吸附能力强和应用范围广等优点，是一种理想的吸附材料[3]。然而，目前工业上常用的PAN-ACF的生产工艺为间歇式工艺，大多采用水蒸气物理活化法，存在生产效率低、产品质量不稳定、吸附性能欠佳等缺陷。国内的相关研究与国外相比还存在较大差距。

与物理活化法相比，化学活化法的优势在于活化时间短、能耗低、操作简便，且可获得具有更高比表面积和更佳吸附效果的样品。该方法使用强氧化性的有机化合物或试剂盐作为活化剂，与纤维中的一些官能团反应，刻蚀形成空穴。常见的活化剂有KOH、NaOH、ZnCl2和H3PO4等，其中KOH活化法因其高效的活化效果和成本效益等优点而得到广泛应用[4]。一般来说，化学活化法影响成品性能的主要因素是活化剂的种类、活化剂的浓度、活化温度和活化时间。因此，寻找到合适的化学活化工艺，即可缩短生产时间，制成孔径发达、吸附性能优异、力学性能合适的PAN-ACF产品。

本文以聚丙烯腈预氧化纤维（PANOF）为原料，氢氧化钾（KOH）为活化剂，采用化学活化法制备PAN-ACF，对PAN-ACF制备工艺中的浸渍浓度、浸渍时间、活化温度和活化时间四个因素对得率和碘吸附值的影响规律进行探究，进而得到最佳活化工艺，以期为实际生产提供一定理论依据和实践参考。

1实验部分

1.1原料和试剂

本实验所用实验原料和试剂列于表1。

1.2 PAN-ACF样品的制备方法

用天平精确称量1 g的聚丙烯腈预氧化纤维，按照1：3的碳碱比（聚丙烯腈预氧化纤维质量与KOH质量之比）配置一定质量分数（6～18 wt%）的KOH水溶液，待溶液冷却至室温后将称量好的聚丙烯腈预氧化纤维放于KOH溶液中在室温下浸渍一段时间（5～25 min），随后取出聚丙烯腈预氧化纤维放在70℃的烘箱中，直至烘干。

将KOH浸渍处理后的聚丙烯腈预氧化纤维放入管式炉中，用高压真空泵将管式炉内抽成真空后，持续通入氮气作为保护气，在一个标准大气压的氮气气氛中，以10℃/min的升温速率加热至预设温度（500～700℃）进行碳化活化一定时间（10～30 min）。随后在氮气气氛下自然冷却至室温后取出试样，用去离子水反复洗涤至中性，在70℃条件下烘干后即得PAN-ACF样品。

1.3活化工艺参数影响规律探讨

采用单因素实验法对KOH活化工艺中浸渍浓度、浸渍时间、活化时间和活化温度四个参数对PAN-ACF得率和碘吸附值的影响规律进行探讨，在探究某一参数影响规律时，控制其他的实验参数保持不变。分析比较所得PAN-ACF样品的活化得率及碘吸附值，找出最佳活化工艺参数，为后续研究提供依据。

2测试与分析

2.1活化得率的测定

活化后所得干燥聚丙烯腈基活性炭纤维成品质量与活化前干燥聚丙烯腈预氧化纤维样品质量的比值即为活化得率Y（%）。

活化得率Y（%）的公式为：

式中：m1为活化后所得干燥PAN-ACF成品质量，单位为g；m0为活化前干燥聚丙烯腈预氧化纤维样品质量，单位为g。

2.2碘吸附值测试

碘分子直径范围一般认为是0.49～0.53 nm，通常将碘吸附值作为活性炭纤维在液相吸附中对小分子物质吸附能力及其孔隙情况的评价指标[5]。为了表征本实验制得的一系列PAN-ACF样品的吸附性能，参照GB/T 12496.8-2015《木质颗粒活性炭试验方法碘吸附值的测定》对其进行碘吸附值测试[6]。

2.3微观形貌观察

采用韩国COXEM EM-30PLUS型台式扫描电镜，在15 kV的场电压下，观察PAN-ACF样品和聚丙烯腈预氧化纤维的表面微观形貌，分别记录放大1000倍和放大5000倍时的图像，并进行对比，研究活化工艺对微观形貌的影响。

2.4比表面积和孔结构分析

采用美国Micromeritics公司的ASAP-2020M型比表面积和孔结构分析仪，测定PAN-ACF样品在77 K下的N2吸附脱附等温线，其中比表面积采用BET方法根据N2吸附等温线计算得到，总孔容按P/P0=0.995的吸附结果计算得到，孔径分布采用密度泛函理论（DFT）方法计算得到。

3结果与讨论

3.1活化工艺因素对碘吸附性能的影响

采用单因素试验法对KOH活化方法中的浸渍浓度、浸渍时间、活化时间和活化温度四个影响因素对得率和碘吸附值的影响规律进行了研究。

3.1.1浸渍浓度

固定浸渍时间为10 min、活化温度为650℃，活化时间为25 min，只改变浸渍浓度（6～18 wt%，步数为3），探讨不同浸渍浓度下制得的PAN-ACF样品的碘吸附值和得率变化情况，结果如图1所示。

从图1可以看出，随着浸渍浓度的增大，PAN-ACF的得率呈现先降后升的趋势，而碘吸附值呈现先增后减的趋势，在浓度为15 wt%时，碘吸附值达到最大，而得率最低。这是因为随着KOH浸渍浓度的不断增大，聚丙烯腈预氧化纤维吸收的活化剂不断增多，活化反应越发剧烈，生成的孔隙结构越发丰富，因而PAN-ACF的得率不断降低，但比表面积不断增大，吸附能力也随之增强。但当活化剂的浓度超过15 wt%后，活化反应过于剧烈，部分微孔扩大为中孔甚至大孔，并且反应生成的部分焦油等杂质不能及时排出，导致部分已经生成的孔隙结构被堵塞，因此得率略有回升，吸附性能却有所下降[7]。因此，在实际生产PAN-ACF的过程中合理地控制活化剂浓度可以使成品的吸附性能达到最佳。

3.1.2浸渍时间

固定浸渍浓度为15 wt%，活化温度为650℃，活化时间为25 min，只改变浸渍时间（5～25 min，步数为5），探讨不同浸渍时间下制得的PAN-ACF样品的得率和碘吸附值的变化情况，结果如图2所示。

从图2中可以看出，随着浸渍时间的延长，得率持续增加，并逐渐趋于平缓；而碘吸附值呈现先增后减的趋势，在浸渍时间为10 min时达到最高。这是因为聚丙烯腈预氧化纤维浸渍在KOH溶液中的时间越长，吸收的活化剂的量就越多，活化反应就越剧烈，生成的孔隙结构越发达，吸附能力就越好[8]。但在15 wt%较高浓度下浸渍时间超过10 min后，过量的活化剂不参与活化反应，沉积在纤维表面导致得率不断增大，这一方面会导致活性炭纤维表面的部分吸附位点被覆盖，另一方面会造成纤维的部分孔隙结构被堵塞，因而吸附性能不断下降。

3.1.3活化温度

固定样品的浸渍浓度为15 wt%，浸渍时间为10 min，活化时间为25 min，只改变活化温度，探讨不同活化温度下制得的PAN-ACF的碘吸附值和得率变化情况，如图3所示。

从图3可以看出，随着活化温度的升高，碘吸附值不断增大，且在600～650℃增幅最大，其他温度区间上升较为缓慢，说明活化温度对孔结构的形成至关重要，温度升高，比表面积增大，碘吸附值增加，但随着温度升高至一定程度后，活化反应更加剧烈，会造成活性炭纤维结构中的孔道坍塌，导致活性炭纤维的比表面积有所下降[9]，同时，纤维的力学性能也因此显著下降，限制纤维的应用范围。此外，从图3还可以看出，随着温度的上升，得率逐渐下降，这是因为随着温度升高，活化反应越来越剧烈，造成纤维内碳网层结构被破坏甚至被烧蚀，生成丰富的孔隙结构，导致活性炭纤维得率大幅降低[10]。

3.1.4活化时间

固定样品的浸渍浓度为15 wt%、浸渍时间为10 min、活化温度为650℃，只改变活化时间，探讨不同活化时间下制得的PAN-ACF的碘吸附值和得率变化情况，如图4所示。

从图4可以看出，随着活化时间的延长，碘吸附值不断增大，但得率持续降低。这是由于在反应过程中，随着反应的不断进行，产生的各种副产物例如水蒸气、CO、CO2等不断以气体形式逸出，在纤维的表面刻蚀留下孔洞，随着活化时间的不断延长，反应也向纤维的内部深入，孔越来越深入纤维的内部，因而纤维的得率不断降低，比表面积和孔容不断增大，吸附能力增强，碘吸附值就不断增大[11]。

此外，还可以看出，当活化时间超过20 min后，碘吸附值的提升速度先增后减。这是因为在活化初期（活化时间小于20 min时），主要是在纤维表面和内部形成细小微孔，新孔形成的速度比较快，因此碘吸附值的提升比较快。而到了活化后期（活化时间大于20 min时），随着反应的深入，新孔形成的速度越来越慢，主要进行的是扩孔，形成一定量的中孔和大孔，而碘分子的大小一般为0.49～0.53 nm，微孔的孔径尺寸对于碘分子的吸附较为匹配，中孔、大孔对碘吸附值的影响并不大，因而碘吸附值提升的速度逐渐减缓。因此，为了兼顾得率、碘吸附值和纤维的力学性能，必须合理控制活化时间，找到最佳制备工艺。

3.2活化工艺分析与总结

采用KOH活化法制备PAN-ACF的作用机理主要涉及以下步骤：在反应初期，KOH通过快速脱水反应生成气态K2O。随后，该中间产物与原料中的碳原子发生反应，生成CO、CO2等小分子气体并逸出。此外，K2O还可与CO和水蒸气进一步反应，生成更多的H2和CO2[12]。这一系列反应有助于材料微孔和中孔的形成和发展，从而提升了PAN-ACF的吸附性能。KOH活化法的相关化学反应方程式如下[13]：

2KOH→K2O+H2O

C+H2O→CO+H2

CO+H2O→H2+CO2

K2O+CO2→K2CO3

K2O+H2→2K+H2O

K2O+C→K+CO2

通过对比得率和碘吸附值可以发现，总体来说碘吸附值越高，得率越低。这是因为KOH有催化脱水等作用，在反应过程中原料中的一部分氢元素、氧元素和碳元素会以H2O、CO2等形式逸出，从而形成多孔结构。而碘吸附值往往与孔隙结构的发达程度成正比，因此，孔隙结构越发达，碘吸附越高，但得率就越低。

此外，随着微孔结构的增多、碘吸附值的提升，PAN-ACF样品的力学性能也越来越差。在浸渍时间为20 min、浸渍浓度为18 wt%、活化温度为650℃、活化时间为20 min的条件下制得的PAN-ACF样品，失去了纤维形状，变成了类似木炭的外形，且力学性能极差，相当易碎。这可能是由于反应比较剧烈，在活化过程中生成的焦油等杂质堆积，无法及时排出，导致形成了木炭状外形[14]。

综合考虑PAN-ACF样品的得率、碘吸附值和力学性能，并参考现有文献，得出了最佳工艺条件：浸渍比1：3，浸渍时间10 min，浸渍浓度15 wt%，活化温度650℃，活化时间25 min，在此条件下制备的PAN-ACF的吸附性能最佳，碘吸附值高达1740.20 mg·g-1，得率为40.07%。

3.3微观形貌观察

对最佳工艺条件下制得的PAN-ACF样品的微观形貌进行扫描电镜观察，并将其与聚丙烯腈预氧化纤维进行对比，结果如图5所示。

从图5可以看出，初始PANOF纤维表面较为光滑，存在较浅的沟槽，而经过化学活化制得的PAN-ACF纤维表面呈现较粗糙的蜂窝状孔洞结构。这些孔洞的产生和化学活化法的活化机理有一定关系，在KOH化学活化过程中，大分子的交联部分和取代基位置会产生大量的水蒸气、甲烷，之后还产生许多由水蒸气引发的CO、CO2气体排出[15]，在较高的温度下，这些气体与裂解产物一起排出，就会在纤维内部形成大量的孔隙。此外，在扫描电镜下可以很明显的看到经活化处理后的纤维表面裂隙的数量变多，这正是纤维在宏观上表现出力学性能差、容易掉屑、手感发脆的原因。这些裂隙可能是因为活化反应较为剧烈，在纤维表面发生了孔道坍缩现象导致的。

3.4比表面积及孔结构分析

图6给出了最佳工艺条件下制得的PAN-ACF样品在77 K下的氮气吸脱附等温线及孔径分布曲线，计算得到的比表面积和孔结构参数列于表2。

从图6（a）可以看出，PAN-ACF样品的N2吸脱附等温线呈现Ⅰ型吸附等温线的特征[16]。在极低相对压力（P/P0lt;0.1）下，氮气吸附量急剧增加，表明PAN-ACF样品中存在大量微孔；随着相对压力的升高，氮气吸附量增速变缓并逐渐趋于平稳，在相对压力为0.4～0.8的范围内出现轻微的滞后环，表明样品中含有一定量的中孔，这与表2中DFT孔径分布结果一致。从图6（b）孔径分布曲线可以看出，样品中的微孔孔径分布集中在0.4～2nm范围内，而中孔孔径分布集中在2～4nm范围内，大多为小孔径的中孔，因而样品的平均孔径为1.89 nm。

综上可知：最佳工艺条件下制备的PAN-ACF样品是一种以微孔为主，并含有少量小孔径中孔和极少量大孔的多孔吸附材料，比表面积为2122.00 m2·g-1，总孔容为1.00 cm3·g-1。

4结论

以单因素试验法探讨了浸渍浓度、浸渍时间、活化温度和活化时间四个影响因素对KOH化学活化法制得的PAN-ACF的碘吸附性能和得率的影响规律，得出了最佳工艺条件：浸渍浓度15 wt%，浸渍时间10 min，活化温度650℃，活化时间25 min，在此条件下制备的PAN-ACF的碘吸附性能最佳，碘吸附值高达1740.20 mg·g-1，得率为40.07%。此时，成品以微孔为主，存在少量的中孔和极少量的大孔，比表面积为2122.00 m2·g-1，总孔容约为1.00 cm3·g-1。实验结果能为PAN-ACF的化学活化法实际生产提供一定参考。

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Preparation and Characterization of Polyacrylonitrile Based Activated Carbon Fibers via KOH Activation

ZHANG Xueru1，HU Shiqi1，HEYafang1，GE Jianlong1，2，YU Caijiao1，2，LIU Qixia1，2

（1.School of Textile and Clothing，Nantong University，Nantong Jiangsu 226019，China；2.Nationalamp;Local Joint Engineering Research Center ofTechnical Fiber Composites for Safety and Health，Nantong Jiangsu 226019，China）

Abstract：In response to the problems of low production efficiency，poor mechanical properties，and high production costs in the preparation of polyacrylonitrile-based activated carbon fibers（PAN-ACF）by physical activation method，a series of different PAN-ACF samples were prepared by using polyacrylonitrile preoxidized fibers as raw materials and Potassium hydroxide（KOH）as the activator via chemical activa-tion method instead of physical activation method by changing the activation process.The optimal activation process was obtained by ex-ploring the effects of four facts such as immersion concentration，immersion time，activation temperature as well as activation time on the yield and the iodine adsorption value of PAN-ACF.Moreover，the microstructure，specific surface area，and pore structure of PAN-ACF sam-ples prepared under the optimal process were characterized and analyzed.The results showed that the PAN-ACF sample prepared under the optimal process was mainly microporous，with a small amount of mesopores and a very small amount of macropores and its specific surface area was 2122.00 m2·g-1，the total pore volume was 1.00 cm3·g-1，the iodine adsorption value was as high as 1740.20 mg·g-1，and the yield was 40.07%.

Keywords：polyacrylonitrile-based activated carbon fiber（PAN-ACF）；chemical activation method；potassium hydroxide（KOH）；activation process

（责任编辑：孙婷）