腔增强拉曼光谱法无损测定地浸溶液中的碳酸氢根和碳酸根

陈士恒，黄蔷薇，杜志明，丁海云，龚明明

（核工业北京化工冶金研究院,北京 101101）

二氧化碳-氧气原地浸出工艺简单,成本低廉,浸出环境温和,是我国目前铀矿山主要使用的采冶工艺。工艺中的二氧化碳和氧气通过加压泵溶于水,地浸溶液中含有大量溶解氧和HCO3-。砂岩型铀矿层中的四价铀首先被氧气氧化为六价铀,六价铀与碳酸氢根络合形成重碳酸铀酰配合物[1-2],该配合物易溶于水,使砂岩型铀矿中的铀得以浸出、开采和利用。二氧化碳-氧气原地浸出工艺所采用浸出剂的重要指标是氧气含量和HCO3-的浓度,特别是其中的HCO3-浓度决定了砂岩型铀矿的开采效率,对铀矿开采至关重要[3]。HCO3-和CO32-浓度检测是我国铀矿采冶日常检测的重要内容之一。

地浸溶液中HCO3-和CO32-的现有检测方法主要基于酸碱滴定原理[4-5],需现场采集样品后送至实验室进行人工测定,通过两次滴加显色剂和计算耗酸量得出结果。该方法为地浸工艺的建立、改进和最终成型提供了大量数据和支持。由于地浸溶液中HCO3-和CO32-含量与空气中二氧化碳浓度是化学平衡反应的结果,地浸溶液中HCO3-和CO32-的浓度受二氧化碳压力、样品温度和溶液pH 等诸多因素影响。地浸溶液从地下带压状态采集出来,再到常压下放置,大量二氧化碳会从溶解态变成气态逸出水面,地浸溶液中HCO3-和CO32-浓度会发生较大变化,因此在砂岩型矿层中带压状态下常规滴定法不能反应地浸溶液中HCO3-和CO32-的真实含量。且滴定法易受其它碱类物质干扰,导致碳酸根含量测定值偏低,测量误差往往较大。现有滴定法测定地浸溶液中HCO3-和CO32-含量已满足不了铀矿山工艺精细化、数字化和智能化的高质量发展要求,亟需寻找一种更准确,更能真实反映工艺加压状态的分析方法。

拉曼光谱[6-8]是一种散射光谱,根据散射光与入射光的能量差反映出不同分子的振动、转动能级,能量差可以通过与散射光的光谱信息显示。通过分析散射光谱中拉曼位移可对分子种类进行准确定性,根据特征拉曼光谱峰的峰高或峰面积大小可对样品中的化合物进行定量。激光拉曼光谱法具有无损分析,与测试样品非接触性、非破坏性、无溶剂辅助、时间短、样品所需量小等特点[9-11]。腔增强型拉曼光谱由光散射共焦激发收集系统与直角反射镜系统结合而形成[12]。该设计由于激光在抛物面镜和直角反射镜组成的光学增强腔内多次来回反射,提高激光穿过样品点的次数,从而提高拉曼光谱强度[13]。拉曼光谱用于水中CO32-、HCO3-定量检测的报道较少,田陟贤[14]提出了一种碱化辅助的拉曼定量分析HCO3-的方法,但加入碱液将HCO3-碱化为 CO32-的方式改变了样品的理化性质,并且根据CO32-浓度反演HCO3-浓度使该方法存在一定的局限性。赵宇菲[15]使用拉曼光谱仪对水中微量硫酸根和碳酸氢根离子进行定量分析,HCO3-的检出限约为10 mmol/L,精密度良好,但是检出限较高,难以满足地浸溶液中HCO3-的检测要求。

笔者利用腔增强型拉曼光谱仪,建立了一种无损、免试剂、准确、快速、同时测定地浸溶液中HCO3-和CO32-含量的方法。首次将腔增强型拉曼光谱技术应用于地浸溶液检测,通过自动进样设计实现原地浸出工艺中HCO3-和CO32-的自动在线监测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

腔增强型拉曼光谱仪：HHYY-Raman 型,核工业北京化工冶金研究院自主研制,如图1 所示。该系统由激光器（SambaTM500型,瑞典Cobolt公司,激光器波长为532 nm,功率为500 mW）、光谱仪（Shamrock 500i ,Andor 型,英国牛津仪器集团）、多反射增强腔（HNG-jfq532-L 型,自行研制）、电荷耦合探测器(CCD-Charge-Coupled Device,DV401ABVF型,Andor,英国牛津仪器集团)组成。

碳酸钠：分析纯,北京化工厂。

碳酸氢钠：分析纯,天津市大茂化学试剂厂。

盐酸：MOS级,南京高恒精细化工有限公司。

酚酞指示剂、甲基橙指示剂：上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

地浸溶液样品：新疆天山铀业某矿区。

实验用水：超纯水,由超纯水系统（MiliQ-10型,美国密理博公司）制备。

1.2 碳酸氢根和碳酸根离子标准溶液的配制

准确称取3.442 6 g 碳酸氢钠固体粉末于烧杯中,向烧杯中加入水溶解,完全溶解后转移至500 mL 容量瓶中,用水定容,配制成5 000 mg/L 碳酸氢根离子标准储备溶液,然后用水逐级稀释,配制成50、100、200、500、1 000、2 000、5 000 mg/L系列碳酸氢根离子标准溶液。准确称取5.000 0 g碳酸钠固体粉末于烧杯中,向烧杯中加入水溶解,完全溶解后转移至500 mL 容量瓶中,定容,配制成2 830 mg/L 碳酸氢根离子标准储备溶液,然后用水逐级稀释,配制成28.3、56.6、113.2、283、566、1 132、2 830 mg/L系列碳酸根离子标准溶液。

1.3 仪器工作条件

CCD感光元件的制冷温度：-60 ℃；信号采集模式：累积；曝光时间：3 s；采集模式：累计60 次；采集时间：180 s；信号输出模式：FVB；光谱采集范围：320～2 500 cm-1。

1.4 实验步骤

取适量标准溶液或地浸溶液样品放入检测池中,开启激光器,启动CCD 采集信号,待采集结束,即可对采集数据进行处理。更换样品或实验完毕,用纯水对检测池进行清洗。

实验采用外标法定量。每个数据都以拉曼光谱图中的水峰为标尺进行归一化处理,建立HCO3-和CO32-的标准曲线,将经处理后的样品中HCO3-和CO32-拉曼光谱法峰高数据代入线性方程,从而得到样品溶液中HCO3-和CO32-的浓度。

2 结果与讨论

2.1 碳酸氢根和碳酸根离子的拉曼光谱图

HCO3-和CO32-都具有拉曼活性,拉曼光谱图如图2、图3所示,振动频移位置见表1。由图2、图3可知,CO32-在水溶液中的C—O 对称伸缩振动峰位于1 066 cm-1；HCO3-在1 015 cm-1具有较强的C—OH伸缩峰,在1 361 cm-1有稍弱的C—O 伸缩模式。同等浓度条件下,CO32-的拉曼峰信号比HCO3-强,且峰形更为尖锐。HCO3-和CO32-的拉曼位移无重叠干扰,为水中HCO3-和CO32-同时检测建立了理论基础。

表1 CO32-、HCO3-的振动模式及拉曼峰位移

图2 HCO3-的拉曼光谱图

图3 CO32-的拉曼光谱图

另外在碳酸氢钠溶液的拉曼光谱图中可检测到CO32-离子,这是因为HCO3-发生部分电离平衡,部分生成了CO32-。由于HCO3-和CO32-化学电离平衡和空气中二氧化碳溶解不可避免,为了后续实验结果准确,HCO3-和CO32-的标准溶液需现用现配。拉曼光谱图中1 500～1 800 cm-1的“大峰”是水分子的H—O 键较小极化率的对称振动峰,可用于谱图强度的归一化。

2.2 线性方程与方法检出限

由于水溶液中离子的拉曼光谱信号容易受激光强度、检测池空间位置和CCD 稳定性影响,为了消除这些系统误差,以空白水的水峰峰高为标准进行归一化处理。具体方法是将不同样品的光谱数据乘以一定相关系数,使样品中的水峰峰高相同,从而获得各离子归一化后的拉曼光谱峰高数据。分别以HC和CO32-离子质量浓度为横坐标,归一化后的拉曼光谱峰高为纵坐标,拟合标准曲线,计算线性方程和相关系数。

对30 mg/L HCO3-标准溶液和28.3 mg/L CO32-标准溶液分别采用1.4中的实验步骤进行测试,计算各浓度下HCO3-和CO32-拉曼光谱峰的信噪比,以3倍信噪比时对应的质量浓度为方法检出限[16],以10倍信噪比时对应的质量浓度为定量限。

HCO3-、CO32-的线性范围、线性方程、相关系数和方法检出限列于表2。由表2 可知,HCO3-标准曲线线性范围为50.0 ～5 000.0 mg/L,线性方程为y=120.51x+2 899.4,相关系数为0.999 9,检出限为30 mg/L；CO32-标准曲线线性范围为28.3～2 830.0 mg/L,线性方程为y=457.11x-14 985,相关系数为0.999 7,检出限为17 mg/L。表明在对应浓度范围内,HCO3-、CO32-均线性良好。本方法实验结果和文献[8-9]报道的数据表明,拉曼光谱仪检测HCO3-具有更低的检出限。

表2 HCO3-、CO32-线性范围、线性方程、相关系数

2.3 样品加标回收与精密度试验

取某地浸溶液5 mL,按照1.4 实验步骤进行测量,首先测定该溶液中HCO3-和CO32-含量,然后分别加入0.05和0.5 mL 5 000 mg/L HCO3-标准溶液制备成0.1、1.0 g/L 加标样品溶液,再次测定并计算碳酸氢根的加标回收率。平行测量加标后的溶液6次,计算测定平均值的相对标准偏差,评估方法精密度。由于地浸溶液中主要以HCO3-离子形式存在,CO32-含量相对较少,加入CO32-离子会改变溶液中HCO3-与CO32-的平衡,造成HCO3-浓度发生较大变化,因此加标回收试验只加入HCO3-离子进行评估。

加标回收率和精密度试验结果如表3 所示,结果表明HCO3-回收率为98.0%～106.2%,测定结果的相对标准偏差不大于1.8%,表明该方法具有较高的准确度与精密度。

表3 样品中HCO3-加标回收与精密度试验结果

2.4 实际样品比对试验

在空白水中加入HCO3-、CO32-标准溶液,使水中含有HCO3-质量浓度为0.726 g/L,CO32-质量浓度为0.566 g/L。采用腔增强拉曼光谱法和滴定法[1]对上述两个空白加标溶液样品进行测试,重复测试次数为5 次,比对结果如表4 所示。由表4 结果可知,对于HCO3-,腔增强拉曼光谱法的测定结果相对误差为-0.55%,滴定法测定结果相对误差为-13.8%。对于CO32-,腔增强拉曼光谱法的测定结果相对误差为-3.0%,滴定法测定结果相对误差为8.6%。经t检验,两种离子检测结果P＜0.05,两种检测方法的结果存在显著性差异。腔增强拉曼光谱法的测定结果检测结果偏差更小,而滴定法的测定结果偏差较大。由于腔增强拉曼光谱法测定时,用较高功率的激光照射,用光学组件、滤光片和CCD 等光学部件检测溶液的拉曼效应,直接反映出溶液中离子的含量,无需加入试剂,无需处理溶液,因此腔增强拉曼测定法比滴定法的误差更小,结果更为准确。

表4 标准溶液比对试验结果

滴定法测HCO3-和CO32-过程中具有多种影响准确度的因素。首先,对于滴定终点颜色的判断有系统误差,人为判断颜色的深浅不一样,因此在滴定终点有1～2 滴的误差,而单滴的盐酸标准溶液（0.186 5 mol/L）引入HCO3-、CO32-质量浓度误差约为30 mg/L。其次,加入滴定剂和放热等较多的操作步骤可能会引起HCO3-、CO32-的平衡破坏,造成两种离子浓度发生变化,也易引入实验操作误差。另外,滴定法测得的是水中的总碱度[1],即水样中所有HCO3-或CO32-、氢氧化物等总浓度。这些因素都使滴定法具有较大的误差。

腔增强拉曼光谱法和滴定法对地浸样品溶液中HCO3-、CO32-的比对结果如表5所示,腔增强拉曼光谱法与滴定法检测结果趋势一致。实验表明,腔增强型拉曼光谱能够准确、无损、快速测定地浸溶液中HCO3-和CO32-含量。

表5 地浸溶液样品比对结果

3 结语

利用腔增强拉曼光谱仪建立了一种无损、免试剂、准确、快速、同时测定地浸溶液中HCO3-、CO32-含量的方法。结合自动流体控制和数据处理算法,将原有手动加入样品改为自动进样,自动处理CCD数据文件,腔增强型拉曼光谱技术将有望用于地浸溶液中HCO3-、CO32-的原位、带压、在线监测。