电感耦合等离子体光谱法测定土壤中镍的不确定度评定

张辰凌，刘佳，韩梅，贾娜，刘冰冰，张永涛

（中国地质科学院水文地质环境地质研究所，自然资源部地下水科学与工程重点实验室，河北正定 050803）

检测过程往往存在一些影响因素，为客观公正地表示测量结果，需要引入测量不确定度。测量不确定度[1-2]是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。不确定度数值可以直接体现检测质量的高低，反映检测结果的可信度，并与检测结果的合格性判定直接相关。另外，测量不确定度在实验室质量管理中也尤为重要[3]，不确定度在评价实验室质量控制、实验室风险控制等方面均有非常重要的指导作用[4]。

土壤中镍的分析方法主要包括火焰原子吸收（FAAS）法[5]、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法[6-7]、电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）法[8-9]、荧光光谱法[10]等，而关于其测量不确定度评定的报道较少，且目前电感耦合等离子体光谱法检测土壤中镍的不确定度未有文献报道。

笔者参照JJF 1135—2005《化学分析测量不确定度评定》[11]和JJF 1059.1—2012《测量不确定度评定与表示》[12]中的有关规定，分析电感耦合等离子体光谱法检测土壤中镍的不确定度来源，量化各不确定度分量，给出合成不确定度和扩展不确定度，使测量结果表达更加客观真实，以期为电感耦合等离子体发射光谱法测定微量元素的规范化提供参考依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体发射光谱仪：iCAP6300 型，美国赛默飞世尔科技公司。

电子天平：MS105DU/A型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

调温电热板：ML-2-4型，林茂科技（北京）有限公司。

镍标准储备液：1 000 mg/L，标准物质编号为GBW (E)080640，中国计量科学研究院。

土壤标准样品：镍的质量浓度为（26±1）mg/L，标准物质编号为GSS-26（GBW 07455），地球物理地球化学勘探研究所。

硝酸、盐酸、氢氟酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。

高氯酸：优级纯，国药集团化学试剂有限公司。实验用水为去离子水。

1.2 标准溶液配制

镍标准使用溶液：50.00 mg/L，吸取镍标准储备液5.00 mL于100 mL容量瓶中，用1%（体积分数）硝酸溶液稀释至标线，摇匀。

镍系列标准工作溶液：分别吸取镍标准使用溶液0.00、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00、5.00 mL，置于50 mL的容量瓶中，采用1%（体积分数）硝酸溶液定容至标线，摇匀，配制成镍的质量浓度分别为0.00、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00、5.00 mg/L 的镍系列标准工作溶液。

1.3 ICP-OES仪工作条件

波长：231.6 nm；射频功率：1 150 W；等离子气流量：12.0 L/min；辅助气流量：0.50 L/min；雾化器压力：0.20 MPa；泵速：50 r/min；观测方式：垂直观测；观测高度：12.00 mm；重复次数：3次。

1.4 实验方法

1.4.1 样品预处理

将土壤样品自然风干，除去杂质碎石后粉碎，按照四分法取样，磨碎，过孔径为0.149 mm（100目）尼龙筛，准确称取0.2～0.5 g（精确到0.1 mg）于50 mL聚四氟乙烯坩埚中，按照HJ 491—2019 规定方法[13]消解，同时做空白试验。

1.4.2 定量方法

分别移取标准溶液和样品溶液，按照1.3仪器工作条件进行测定，由仪器自带软件对数据进行分析，并绘制标准工作曲线，计算样品待测溶液中元素的含量。

2 数学模型

土壤中镍元素含量按照公式(1)进行计算：

式中：w——试样中待测组分的质量分数，mg/kg；

ρ——从标准工作曲线中读出的待测组分的质量浓度，mg/L；

V——样品定容体积，mL；

m——样品质量，g。

3 不确定度评定

3.1 标准物质及溶液配制引入的相对标准不确定度urel(S)

3.1.1 标准物质纯度引入的相对标准不确定度urel(ρs)

镍标准储备液标准证书注明其量值扩展不确定度为2 mg/L（k=2），u(ρs)=1 mg/L，urel(ρs)=0.001。

3.1.2 标准溶液配制过程引入的相对标准不确定度urel(VS)

标准溶液配制过程中使用了一系列玻璃器具，根据相关检定规程[14-15]的要求，按均匀分布，k= 3计算A级玻璃量具校准的不确定度，见表1。

表1 玻璃器具校准引入的不确定度

玻璃器具在20℃温度下校准，实验室温度波动引起的不确定度，可通过温度变化范围和体积膨胀系数进行估算。水的膨胀系数（2.1×10-4/℃）远大于玻璃的膨胀系数（9.75×10-6/℃），玻璃的膨胀系数可以忽略。实验中1%硝酸膨胀系数β按照2.1×10-4进行计算，实验室温度变化为±5 ℃，按均匀分布考虑，k= 3，则不确定度uT(V)=β×5×V/k，相对不确定度urel,T(V)=β×5/k=0.000 606 2。

镍标准使用溶液配制过程中，采用5 mL单标线移液管1次，100 mL单标线容量瓶1次；镍标准工作溶液配制过程中，采用1 mL 分度移液管3 次，5 mL分度移液管3 次，50 mL 单标线容量瓶6 次，合并不确定度的标准溶液配制引入的相对标准不确定度为urel(VS)=0.009 974。

标准物质及溶液配制引入的相对标准不确定度：

3.2 校准曲线拟合引入的相对标准不确定度urel(L)

用线性最小二乘法拟合校准曲线，得到回归方程记为A=aρ＋b，其中，a= 757.02，b= 5.566 6，相关系数r= 0.999 9。

由校准曲线拟合产生的不确定度按式(2)、式(3)、式(4)计算。

式中：u(L)——校准曲线拟合引入的不确定度；

sR——校准曲线的标准差；

a——校准曲线的斜率；

b——校准曲线的截距；

p——对样品溶液的测定次数，p=6；

n——校准曲线浓度点数，n=21；

ρ0——校准方程求得的样品溶液中的质量浓度，mg/L；

ρˉ——标准溶液的平均质量浓度，mg/L；

ρi——标准溶液各点的质量浓度，mg/L；

Ai——标准溶液各点的响应值；

urel(L)——校准曲线拟合引入的相对标准不确定度。

不确定度计算结果见表2。将表2 数据进行处理，得urel(L)=0.010 12。

表 2 校准曲线拟合引入的相对标准不确定度计算结果

3.3 重复性测定引入的相对标准不确定度urel(R)

为使测试结果可靠，一般采用重复测定的方式。对样品土壤中镍的含量连续进行6 次测定，结果分别 是0.173 9、0.174 8、0.177 2、0.176 8、0.177 2、0.178 3 mg/L，应用贝塞尔公式计算重复性测定引入的不确定度：

重复性测定引入的相对标准不确定度：

3.4 样品处理引入的相对标准不确定度urel(P)

3.4.1 样品称量引入的相对标准不确定度urel(m)

称量样品所用电子天平的最大允许差为±0.1 mg，按照均匀分布，k= 3，则样品称量过程引入的标准不确定度：u(m)=0.000 1/k=0.000 057 74 g。称取样品质量为0.250 0 g，则样品称量引入的相对标准不确定度urel(m)=u(m)/m= 0.000 230 9。

3.4.2 样品溶液定容引入的相对标准不确定度urel(Vx)

样品消解液采用50 mL 容量瓶定容，容量瓶体积引入的相对标准不确定度：

3.4.3 样品消解引入的相对标准不确定度urel(E)

由于土壤消解过程存在提取不完全或污染等情况，选择土壤标准样品GSS-26 进行试验。平行称取6份，按1.4.1步骤进行消解，用ICP-OES法测定，按式(5)对回收率进行显著性检验，结果见表3。查t检验临界值分布表（f=n-1=5）得双侧临界值t（0.05，5）为2.571。所建方法的实验t值大于t（0.05，5），故样品提取效率与100%有显著差异，因此必须考虑该项不确定度。由消解引入的相对标准不确定度：

表3 样品消解过程引入的不确定度

总之，样品处理引入的相对标准不确定度：

3.5 合成相对标准不确定度及扩展不确定度

土壤样品中镍的质量分数为35.3 mg/kg，则合成标准不确定度：

对于大多数测量，采用置信概率为95%，包含因子k=2，则扩展不确定度：

因此，土壤样品中镍的质量分数表示为（35.3±1.2） mg/kg。

4 结语

以电感耦合等离子体光谱测定土壤中镍含量为例进行了不确定度评定。通过比对可以看出，不确定度主要来源于校准曲线拟合和标准溶液配制，其次是样品前处理和重复性测量。在实际工作中必须严格控制好标准溶液的配制和标准曲线校准，并对样品进行多次平行测定。加强对仪器的保养，加强人员操作训练，提高检测质量。