银精矿成分分析系列标准物质研制

魏雅娟，伍斯静，江荆，吴雪英，叶玲玲，吴魏成

（1.中国检验认证集团广西有限公司，南宁 530022；2.广西中检检测技术服务有限公司，防城港市黑色金属矿产品检测重点实验室，广西防城港 538001）

银精矿是有色金属工业生产过程中的中间产品，确定银品位及相关元素含量，对银精矿供需双方交易和生产工艺流程的确定有着重要作用［1-2］。银精矿来源比较复杂，随着银精矿冶炼技术不断提升，其所炼制的银品质发生很大变化。由于国际贵金属交易价格的波动，客户对银精矿检测准确度要求越来越高。2020 年1 月，中华人民共和国工业和信息化部发布了《银精矿化学分析方法》［3］，检测元素包括计价贵金属元素金、银，共生元素铅、锌、铜、镉、铬及对环境造成污染和危害的元素汞、砷［4］等。银精矿标准物质是样品分析质量控制的有效手段，是对银精矿中化学成分准确分析的重要工具。

标准物质是分析测量结果质量的重要保证，是国家技术基础中的核心和基础部分［5］，医药、金属、油品、食品环境标准物质为标准物质研究的重点领域［6］。顾铁新等［7］研制了铜铅锌（银）矿石与精矿标准物质，赵可迪等［8］研制了金矿石及金精矿标准物质，芦新根等［9］研制了金矿石和金精矿国家标准物质，刘妹等［10］研制了钼矿石与钼精矿成分分析标准物质，赵晓亮等［11］研制了铌钽精矿标准物质研制，王干珍等［12］研制了锰矿石标准物质，但银精矿标准物质研制相对滞后，目前市面上只有一种银精矿标准物质，且只有银元素的标准值，其含量为5 555.6 g/t；而银精矿中银的品位在2 500～25 000 g/t。目前银精矿标准物质无法满足银精矿检测质量监控和计量溯源，包括元素种类、品位等技术指标的银精矿标准物质研制工作亟需开展。

根据国内银精矿标准物质研究方面的空白点和及市场需求，笔者筛选出4 个不同品位银精矿候选样品。在研制过程中，用先进选矿手段和合理加工手段，并严格遵循国家标准GB/T 15000《标准样品工作导则》[13]，对研制的样品进行了均匀性、稳定性检查和定值分析。标准物质经国内多个获得CNAS认可且检测技术能力较强的实验室协作定值，按JJG 1006—94[14]标准物质技术规定计算出标准值的不确定度，确定了4个银精矿质控样品的6种元素的标准值和不确定度，基本满足银精矿检测需求。

1 实验部分

1.1 主要仪器与设备

电子天平：ML204T 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多集团。

火焰原子吸收光谱仪：AA240 型，美国瓦里安公司。

双道原子荧光光度计：AFS-8220 型，北京吉天仪器有限公司。

紫外分光光度计：UV-1800型，上海美谱达仪器有限公司。

电感耦合等离子体原子发射光谱仪：Optima 8000型，美国珀金埃尔默股份有限公司。

氟离子选择电极：PHS-3C型，上海雷磁仪器有限公司。试金炉：KRWT-40型，龙口市电炉总厂。灰吹炉：kspv-10型，龙口市电炉总厂。

1.2 实验步骤

1.2.1 候选物采集

根据国内银精矿标准物质研究方面的空白点以及市场需求，从日常检验样品中收集了15个不同含量的银精矿样品，每个样品收集5～8 个批次，保证制样后每个试样质量为7 000～10 000 g。综合考量现有预留样品的目标元素成分含量，最终筛选出4个不同品位的银精矿质控样品。

1.2.2 标准物质的制备

质控样品加工和制备必须在保证样品代表性和满足制样目的的要求。如主品位及杂质分析要求样品粒径不大于100 µm，而金银分析一般要求样品粒径为150 µm。把采取的样品加工成目标样品，经过破碎，筛分，混匀及缩分。试样制备流程见图1。

图1 标准物质加工制备流程示意图

1.2.3 标准物质的均匀性检验

抽查样品方法：在1.2.1 候选物中，按比例随机抽取11 个样品，分别进行编号，进行均匀性检验。每个样品重复测量2次，量程测量顺序如下：第1次顺序为1-3-5-7-9-11-2-4-6-8-10，第2 次顺序为11-10-9-8-7-6-5-4-3-2-1。每种元素得到2×11 个检验结果，采用F检验法（方差分析法）进行统计检验，并计算统计量F值，显著性水平α取0.05，自由度v1=10，v2=11，查表得临界值Fα为2.85，比较F和Fα。若F＜Fα，则认为组内和组间无明显差异，样品是均匀的；若F≥Fα，则表明各组间有显著性误差，即样品间存在一定差异，此时应按式（1）计算不均匀性方差，并将其计入到特性量标准值扩展不确定度中：

式中：S12——不均匀性方差；

n——样品重复测定次数；

Q1——自由度1，由m-1 计算得到，其中m为抽取样品数；

Q2——自由度2，m×(n-1)计算得到；

v1——组间偏差平方和；

v2——组内偏差平方和。

1.2.4 标准物质稳定性检验

相对于一般硅酸盐地球化学标准物质来说，硫化物矿石特别是精矿标准物质较不稳定。硫化物与空气长期接触，硫会被逐渐氧化，在潮湿空气中和光照下硫的氧化反应会加速进行，因此保持硫化物标准物质稳定是相对的、有条件的，必须密封包装，样品与空气隔离，并于阴凉环境中避光保存[15]。

根据国家一级标准物质技术规范要求，对质控样品进行稳定性跟踪监测。从2020 年1 月开始，考察在规定保存条件下(25 ℃空调房间内密封、干燥、避光保存)，保存0、6、12、24 个月后(即2020 年1 月、2020年6月、2020年12月、2021年12月)样品的稳定性。每次随机抽取1 个样品，每个样品重复测定3次，以3次测定结果的平均值作为单次稳定性数据，测定方法同均匀性检验。

由于没有物理或化学模型能够真实地描述银精矿中各元素的降解机理，故选用经典线性模型[20]作为该候选标准物质的经验模型。实际上在此模型中，对于基体（银精矿）中的特性值(Au 浓度）而言，人们期望直线的截距（在不确定度范围内）等于该标准物质的定值结果；同时，直线的斜率趋近于零。以时间（月）为横坐标（x），以标准物质的特性值（Au的含量）为纵坐标（y）进行线性回归，计算线性方程的斜率、标准偏差、斜率的不确定度，利用统计方法考察直线斜率是否显著。若斜率不显著，则表明标准物质稳定，否则表明标准物质稳定性不合格。

1.2.5 定值及不确定度评定

（1）定值方法。研制的系列银精矿化学成分分析标准物质采用多家实验室合作定值的方式进行定值，所选择的6 家合作实验室均是国内在行业内具有技术权威的实验室。定值元素包括Pb、Au、Ag、Cu、As、Zn。各元素的检测均采用经典化学分析方法，各元素检测标准见表1。

表1 各元素检测标准

（2）不确定度计算。依据ISO指南35中多个方法和多个实验室联合定值方式，按JJG 1006—94 标准物质技术规范[14]，将6组数据视为等精度数据，计算不确定度。

2 结果与讨论

2.1 均匀性检验结果

标准物质均匀性检验结果见表2。

表2 标准物质均匀性检验结果

由表2可知，4个银精矿质控样品各元素统计量F值均小于临界值F0.05（2.85），因此标准物质均匀性检验合格。

2.2 稳定性检验结果

采用经典线性模式对检验结果的平均值、拟合直线斜率、斜率的标准偏差等参数进行计算，分别计算4个银精矿各元素2年内的稳定性，长期稳定性检验参数统计结果见表3。当∣β1∣＜T0.95即可判断为斜率不显著，未观测到不稳定性。由表3 可知，4 个银精矿质控样品的稳定性检验均合格。

表3 长期稳定性检验结果

2.3 正态分布检验结果

在进行数据统计处理和统计检验时，往往需要基于该数据服从正态分布，因此在进行定值和不确定度评定的过程中应首先对原始独立测定数据进行正态性检验。采用夏皮洛-威尔克(Shapiro-Wilk)法进行正态分布检验，检测结果见表4。

表4 正态分布检验

2.4 定值结果

定值数据为正态分布或近似正态分布的，最佳估计值取算数平均值，偏态分布的取中位数值[17]。通过检验知所有数据均符合正态分布，收集各实验室定值数据，元素结果数据为6组，每组数据为4个，数据经过格拉布斯检验法进行异常值的检验，采用科克伦检验法对各实验室检测数据等精度检验，将存在着显著性差异的数据剔除后，按照JJG 1006—94标准物质的定值及不确定度评定方式，得到标准值及不确定度见表5。

表5 银精矿质控样品的标准值和不确定度

3 结语

研制的银精矿成分分析系列标准物质完全遵照国家计量技术规范JJF 1343—2012[16]《标准物质定值的通用原则及统计学原理》的要求进行的。样品主要成分的含量范围适用性好，试样加工粒度合适，成份的均匀性、定值方法以及标准值的可靠性均达到了标准样品的技术要求，通过稳定性跟踪考察，表明其稳定性好，研制的标准物质完善了银精矿标准物质的类型，可为银精矿样品分析质量控制、实验室仪器校准、分析方法和实验室能力水平评价提供基础技术支撑。