异辛烷溶解-直接进样-电感耦合等离子体发射光谱法测定银制品涂层中8种有害元素

那勃，汪琳，张少强，王伟

［1.天津市产品质量监督检测技术研究院，国家金银饰品质量检验检测中心（天津），天津 300384；2.华津国检（深圳）金银珠宝检验中心有限公司，广东深圳 518000］

银制品因同时具有贵金属属性及较为低廉的价格而受到广大消费者的青睐[1-2]。为了使银制品造型更加丰富精美、色彩多样，消费领域出现了越来越多含有涂层的银制品，此类涂层多较为轻薄且颜色丰富。相比银制品，此类涂层的质量可忽略不计，且目前对此类涂层的安全性研究相对较少[3-4]。消费品安全性一直是市场监管领域关注的热点问题之一，此类含涂层银制品的安全性理应受到更多关注。

目前，饰品中有害元素限量执行国家标准GB 28480—2012 《饰品 有害元素限量的规定》，该标准规定了饰品中铅、砷、汞、镉、铬（六价）等有害元素限量及儿童首饰中硒、砷、锑、铅、镉、汞、铬、钡元素溶出量的最大限量和测试方法[5-8]。依据现行国家标准中取样规定，样品处理为直径不超过1 mm、长度不超过5 mm 的碎屑或细条。根据测试经验可知，样品基体金属材质及表层涂层中有害元素含量差距较大，因涂层较为轻薄，若包含涂层部位取样量不一致，往往导致平行样测试结果出现较大偏差，该种取样方法虽适用于金属材质样品，但无法准确反映出样品涂层中有害元素含量。此外，由于涂层多为有机成分，硝酸或王水溶样方式可能无法溶解该类涂层，若采用无机酸消解方式，此类成分可能在样品处理过程中挥发，影响测定结果的准确性[9-13]。

对于有机涂层等有机物，国家标准或文献中均用有机溶液萃取或浸提法进行样品处理[14-16]，之后用色谱法测定其中的有机成分。对于银制品表层涂层中铅元素等重金属元素，尚未发现有机溶剂浸泡-直接测试法测试其含量的报道。笔者选取异辛烷为浸泡溶剂，用电感耦合等离子体发射光谱法测定银制品涂层中硒、砷、锑、铅、镉、汞、铬、钡元素含量，取得了理想结果。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱仪：Avio 200型，带有机进样附件，美国PE公司。

超纯水制备系统：明澈-D 24UV 型，默克化工技术（上海）有限公司。

异辛烷：光谱纯，天津康科德科技有限公司。

电子天平：XS105DU 型，感量为0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多集团。

多元素混合标准溶液：硒、砷、锑、铅、镉、汞、铬、钡质量分数均为（500±2） mg/kg，美国康诺斯坦公司。

银纯度标准物质：质量分数为999.94 g/kg，标准物质编号为GBW02752，片状，沈阳冶炼厂。

1.2 仪器工作条件

射频功率：1.35 kW；冷却气流量：12 L/min；辅助气流量：0.8 L/min；雾化气流量：0.4 L/min；溶液提升流量：0.5 mL/min；氧气流量：20 mL/min。

1.3 实验步骤

1.3.1 混合标准工作溶液配制

分别精确称取0、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00 g多元素混合标准溶液于100 mL 容量瓶中，加入异辛烷，使每份标准溶液质量均为100.0 g，得硒、砷、锑、铅、镉、汞、铬、钡8种元素质量浓度均分别为0、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0 mg/kg的系列混合标准工作溶液。

1.3.2 样品处理

将含涂层样品剪成边长约为1 cm的方块，精确称量其质量。将样品置于150 mL锥形瓶中，向其中加入50 mL 异辛烷，微热，待涂层完全溶解后冷却，将溶液转移至容量瓶中，加入异辛烷至样品质量为100 g，同时做空白试验。涂层溶解后样品用滤纸擦净，在阴凉处放置至干燥，精确称量质量。

2 结果与讨论

2.1 样品处理条件

采用乙醇、4%乙酸作为浸提液对银制品涂层进行处理，无法完全溶解涂层，从而无法精确测试涂层中有害元素含量。采用常见有机溶剂，如乙酸乙酯、二氯甲烷、异辛烷等对银制品涂层进行浸泡、擦拭等试验，发现异辛烷可以完全溶解试验所用银制品涂层，故采用异辛烷作为溶剂处理样品。由于加热溶解过程中，异辛烷挥发速度较快，故根据所用锥形瓶体积，加入50 mL异辛烷，保证涂层可以完全溶解且异辛烷不会全部挥发。

2.2 仪器分析条件优化

射频功率对测定低含量元素有一定影响，分别在1.2、1.3、1.35、1.4 kW射频功率下测试铅元素质量分数为1.0 mg/kg的混合标准工作溶液6次，测定结果的相对标准偏差分别为1.67%、1.26%、0.98%、1.33%，结果表明，当射频功率较低时，等离子体温度降低，不利于元素激发；而当射频功率较高时，等离子体温度较高，导致背景信号增强，故选择射频功率为1.35 kW。所用溶剂为有机溶剂，易在炬管处结碳影响测定，当氧气流量过小时，碳元素无法彻底燃烧，易形成结碳；当氧气流量过大时，等离子体易熄灭。经反复试验调整，选择氧气流量为20 mL/min。

2.3 标准工作曲线和检出限

在1.2 仪器工作条件下，对1.3.1 系列混合标准工作溶液进行测定，以各元素的质量分数为横坐标，以光谱强度为纵坐标，绘制标准工作曲线。元素分析谱线首选GB/T 28021—2011 及仪器厂家推荐谱线，对空白溶液进行11次测试，以空白值的3倍标准偏差作为该方法的检出限[17-18]。8种元素分析谱线、线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表1。

表1 8种元素分析谱线、线性范围、线性方程、相关系数及检出限

由表1 可知，8 种元素的质量分数在0.0 ～ 5.0 mg/kg 的范围内与光谱强度具有良好的线性关系，线性相关系数均不小于0.999 8，方法的检出限为0.000 2 ～ 0.034 4 mg/kg，表明该方法具有较高的灵敏度。

2.4 加标回收与精密度试验

按照1.3.2 样品处理方法，移取18 份银标准样品，分别加入不同质量的混合标准溶液，配制得8种元素的加标质量分数均分别为0.5、2.0、4.0 mg/kg，然后在1.2仪器工作条件下，对每份样品进行6次平行测定，计算测定结果的相对标准偏差和加标回收率，试验结果见表2。

由表2 可知，在3 种加标浓度下，平均加标回收率分别为100.0%～108.9%、100.8%～108.6%、97.2%～103.8%，测定结果的相对标准偏差分别为0.32%～3.65%、0.41%～2.44%、0.33%～2.82%，表明该方法有较高的准确度与良好的精密度，满足分析质量控制要求。

表2 样品加标回收试验结果（n=6）

2.5 实际样品测定

选取市售含涂层银童锁、含涂层银钞及含涂层银条（银质量分数均标称为999.9‰），若按乙醇或乙酸溶液浸提法进行测试，有害元素含量均为未检出。按所建方法分别测定，测定值换算成涂层中有害元素含量，实际样品测定结果的相关数据见表3。由表3可知，待测样品中均检出一定量的有害元素，若产品涂层被消费者啃咬或吞食，则存在健康风险。

表3 实际样品的测试结果 mg/kg

3 结语

建立了异辛烷溶解-直接进样-电感耦合等离子体发射光谱法测定银制品涂层中硒、砷、锑、铅、镉、汞、铬、钡8种有害元素含量的检测方法。该方法操作简单，准确度较高，精密度良好，适用于银制品涂层中有害元素的测定，可为相关产品的监管提供技术支持。