微波灰化-电感耦合等离子体质谱法测定电泳涂料中15种金属元素

吴志刚，曹璨

（辽宁省重要技术创新与研发基地建设工程中心，辽宁省分析科学研究院，沈阳 110015）

电泳涂料作为汽车、机电等低污染的防腐涂料，主要成分是水溶性或水分散性离子型聚合物[1]，该类涂料已被多个国家广泛采用。电泳涂料通过金属离子导电在电解槽中实现涂装，其中的金属离子含量有严格的要求，杂质离子含量过高会加速电解、电沉积[2]，导致膜涂层针孔、陷穴、粗糙等弊病，严重时将造成凝聚和电泳特性失效。铜离子会使一些涂料产生过敏现象[3]，国际上对环保型涂料中重金属含量有严格的限制，因此金属元素含量是电泳涂料工艺控制的重要环节。

我国涉及金属元素检测的涂料标准主要针对一些重金属元素及有害物质[4-6]，而且需要先将涂料进行涂膜后再消解处理。目前只规定了电泳涂料通用试验方法[7]，缺乏电泳涂料中金属元素的分析方法，相关文献报道也较少，主要集中于重金属检测。陈勇等[8]以微波消解法分析了汽车涂料中重金属；王友智等[9]以激光诱导击穿光谱检测了油漆中的重金属含量；李凌伟等[10]以微波消解-ICP法测定了建筑涂料中重金属元素。电泳涂料相关检测方法报道少见。由于电泳涂料为水溶性，制膜困难，有机聚合物成分含量高，可溶性金属萃取繁琐，导致误差较大。

干灰化法和微波消解法是常用的消解技术，但存在消解时长、样品易损失、反应剧烈、使用化学试剂及消解程度有限等缺陷。微波灰化法结合了高温加热和微波技术，大幅缩短样品制备时间，灰化效果更好，已应用于石油、化工、食品检测等领域[11-13]。涂料中金属元素的限量范围差异很大，采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）法[14-16]可以实现多元素同时分析且线性范围较广，能够同时满足不同浓度元素的检测需求。

笔者采用微波灰化进行前处理，采用氦气碰撞诱导解离(CID)-动能歧视(KED)模式和气体稀释优化的ICP-MS法同时测定电泳涂料中的15种金属元素，为电泳涂料检测提供参考方法。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体质谱仪：Agilent 7700x型，配有八级杆反应系统（ORS），美国安捷伦科技有限公司。

微波灰化仪：Phoenix型，美国CEM公司。

纯水仪：Milli-Q型，美国默克公司。

Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Zn、 Cu、Mn、Ni、Co、Cr、Cd、Ba 和Pb 单元素标准溶液：质量浓度均为1 000 mg/L，中国计量科学研究院。

内标混合溶液：含6Li、Sc、Ge、Lu、Rh、Tb、Bi，各元素质量浓度均为100 mg/L，美国安捷伦科技有限公司。

混合调谐液：含Li、Co、Y、Ce、Tl，各元素质量浓度均为1 µg/L，美国安捷伦科技有限公司。

硝酸：优级纯，天津科密欧公司。

电泳涂料样品：某汽车生产商提供。

实验用水均为一级水，由Milli-Q纯水仪制备。

1.2 系列混合标准溶液的配制

配制Na、Mg、Al、K、Ca、Fe 和Zn 质量浓度均分别为0、0.01、0.1、1.0、2.5、10.0 mg/L，Cu、Mn、Ni、Co、Cr、Cd、Ba 和Pb 质量浓度均分别为0、1.0、10.0、100.0、250.0、1 000.0 µg/L 的系列混合标准工作溶液，介质为2%（质量分数，下同）的硝酸溶液。内标混合溶液中6Li、Sc、Ge、Lu、Rh、Tb、Bi的质量浓度均为0.5 mg/L，分析时由蠕动泵在线加入。

1.3 质谱条件

载气流量：1.08 L/min；等离子气流量：15 L/min；辅助气流量：0.8 L/min；稀释气流量：0.2 L/min；氦气流量：5.2 mL/min；RF功率：1 550 W；采样深度：8 mm；雾化室温度：2℃；蠕动泵转速：0.1 r/s；八级杆偏转电压：-18 V；QP 偏转电压：-13 V；能量歧视电压：5 V；四级杆真空度：1.32×10-5Pa；氧化物比率：1.35%；双电荷比率：0.82%。

1.4 样品处理

电泳涂料样品超声均质后，称取1 g，微波灰化程序见表1。

表1 微波灰化程序

样品灰化后自动冷却至37 ℃以下，加入2%硝酸溶液5 mL，于180 ℃电热板上加热溶解，用2%硝酸转移至200 mL 石英容量瓶中，反复清洗坩埚内壁，以2%硝酸溶液定容。静置后取上清液上机检测。同时做试剂空白。

2 结果与讨论

2.1 样品处理方法选择

电泳涂料中含水量较高，传统灰化法在水分蒸发过程中受热不均，极易迸溅造成损失，因此需要先将其置于电热板上蒸干，而蒸发和灰化时间过长，可达6～7 h；湿消解法和微波消解法取样量受限，很难保证取样的均匀性，且对有机物聚合物成分的消解较为困难；微波灰化法直接作用于样品内部水分子，加热均匀，速度快，灰化彻底，因此选择微波灰化法处理样品。

2.2 样品量选择

若取样量过小，则难以保证样品均匀性；若取样量过大，易导致样品灰化不完全，同时产生大量气体，容易飞溅。分别称取0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、5.0 g样品进行灰化试验，结果表明当样品质量小于2.0 g时，灰化完成后样品呈白色，能够消解完全；但当样品质量大于1.0 g时所需灰化时间较长，而当样品质量小于0.5 g时测定结果的精密度较差，因此选择称样质量为1.0 g。

2.3 微波灰化程序的选择

灰化温度和升温速率均会影响灰化效果。若温度过低，则样品灰化不完全；若温度过高，则易造成元素损失。电泳涂料为液态，升温过快易造成样品飞溅，升温过慢则影响样品处理效率。

采用阶梯升温保证样品受热均匀，即在常温条件下放入马弗炉中，加热挥发水分，挥发完全后于低温炭化，最后进行高温灰化。当样品在110 ℃保持10 min，水分可蒸发完全；若灰化温度超过550 ℃，则Pb、Cd等元素回收率偏低。

考察炭化温度分别为200、250、300 ℃，炭化时间分别为10、15、20 min，灰化温度分别为450、500、550 ℃，灰化时间分别为15、20、25 min时，电泳涂料样品的灰化情况。以电泳涂料加标样品进行正交试验L9（34），测定不同条件下待测溶液中各元素的浓度，并计算各元素回收率的平均值，考察上述因素的影响。微波灰化条件正交试验结果见表2，统计结果见表3。

表2 微波灰化条件正交试验L9(34)结果

表3 微波灰化条件正交试验L9(34)统计结果

由表3 可知，D2 和D3 即灰化时间20 min 和25 min 差别不大，选择20 min。按照A3B2C2D2 条件进行微波灰化，样品全部灰化为白色，测定待测溶液中各元素的回收率满足要求，最终确定选择微波灰化条件为炭化温度300 ℃，炭化时间15 min，灰化温度500 ℃，灰化时间20 min。

2.4 溶液体系和酸度选择

ICP-MS分析受同量异位素干扰和分子离子干扰比较严重，特别是Ar、O、H、N、C 等ICP 中主要元素结合形成的分子和离子等；溶液中残留的酸引入的基质干扰也很高，因此应尽量选择不增加干扰离子的酸体系。使用盐酸体系时，易形成ClOH+、ClO+等干扰52Cr、55Mn 等的测定，而硝酸引入的N、H、O等在基体中大量存在，因此选择硝酸体系。

酸度引发基体效应，故尽量选择低酸度。低于硝酸的质量分数1%时样品中盐类溶解不完全，故选择硝酸溶液的质量分数为2%。

2.5 质谱条件选择

对多元素的同时测定，需要综合考察质谱工作参数，分别选择合适的等离子体模式、调谐模式和分析模式。

Na、Mg、Al、K、Ca、Fe 和Zn 元素含量（质量分数）约为0.1%～10%，样品溶液属于高盐基体，对等离子体会产生抑制效应，等离子体模式选择高基体模式（HMI）即气体稀释方式，可以减少高盐基质盐分引入、减少常量元素的质谱响应，稀释气体比例选择为1 : 8。

质谱干扰主要为分子和多原子离子干扰，如39K+、52Cr+、57Fe+、55Mn+、63Cu+分别受到38ArH＋、40ArO+、40ArOH+、40Ar15N+、40Ar23Na+多原子干扰。采用八级杆反应系统（ORS）的碰撞模式，同时使用氦气碰撞诱导模式(CID)和动能歧视模式(KED)，利用He碰撞打断分子离子键或者降低分子离子的动能，利用碰撞池设置的势能阱区分出低动能的干扰离子消除上述分子离子干扰。待测离子因横截面小、碰撞几率小，故动能损失较小而不受势能阱影响，因此分析模式选择He（CID-KED）模式。

雾化室中水汽引入40Ar16O+、40Ar1H+干扰56Fe+、41K+的测定，选择雾化室温度为2 ℃，可以有效降低干扰。

Cd 元素激发能较高，选择积分时间为1.0 s，Ca、Mg、Al 和Fe 元素含量高，选择积分时间为0.10 s，其它元素积分时间为0.30 s。

2.6 同位素质量数和内标元素选择

电泳涂料中的Na、Mg、Al、K、Ca、Fe 和Zn 含量相对较高，考虑选择同位素丰度相对较低的质量数，以扩大线性范围、减少稀释概率。Na 和Al 没有同位 素，54Fe 和54Cr 相 互 干 扰，40Ca 和56Fe 分 别 受到40Ar、40ArO+干扰，因此选择43Ca和57Fe作为分析质量数。Pb 元素多同位素同时存在，同时监测206Pb、207Pb 和208Pb，使用干扰方程计算208Pb 作为铅元素含量。

质量数相近的元素物理性质相似，能更好反应待测元素受到干扰的情况，45Sc、72Ge、115In、209Bi在样品中几乎不存在，分别作为低、中、高质量数的内标元素用于校正基体干扰。

2.7 线性关系及检出限

以各待测元素的质量浓度（x）为横坐标，以待测元素与内标元素CPS计数的比率（y）为纵坐标，建立线性回归方程。

以试剂空白的3 倍信噪比(S/N=3)为该方法检出限[17]。

各元素的线性范围、线性方程、相关系数和检出限见表4。

表4 各元素线性范围、内标元素、线性方程、相关系数和检出限

由表4可知，Na、Mg、Al、K、Ca、Fe和Zn的质量浓度在0.01～10.0 mg/L，Cu、Mn、Ni、Co、Cr、Cd、Ba和Pb 的质量浓度在1.0～1 000.0 µg/L 的线性关系良好，线性相关系数为0.999 1～0.999 9，方法检出限为0.3～23 µg/kg。

2.8 精密度及加标回收率

以电泳涂料样品6次平行测定结果的相对标准偏差反映方法的精密度，以加入各目标元素测定值0.5、1.0和2.0倍浓度的标准溶液进行加标回收试验（部分含量较高超出标准曲线线性范围的元素，只加入较低浓度标准溶液），计算各元素的回收率，试验结果见表5。

由表5 可知，加标回收率为91.5%～107.0%，测定结果的相对标准偏差为0.6%～3.2%（n=6），表明该方法就有较高的准确度和良好的精密度。

表5 加标试验结果（n=6）

3 结论

建立了微波灰化-ICP-MS 法测定电泳涂料中Na、Mg、Al、K、Ca、Fe、Zn、 Cu、Mn、Ni、Co、Cr、Cd、Ba和Pb 15种元素含量的分析方法。

采用正交试验，选择微波灰化条件进行样品前处理，再采用氦气碰撞诱导解离-动能歧视模式和气体稀释消除质谱干扰和基体干扰，减少稀释倍数。方法学考证结果表明，该方法实现了多种元素的同时检测，操作简便，线性范围较宽，测定结果准确、可靠。样品在80 min内灰化完全，该方法适合应用于批量检测。

该方法可为电泳涂料工艺和质量控制的研究提供参考，但微波灰化法加热温度较高，分析低温元素尚有一定的局限性，有待于寻找更方便、快捷、全面的分析方法同时满足检测需求。