无机标准溶液的稳定性

李海平

（钢研纳克检测技术有限公司，北京 100081）

无机标准溶液的稳定性

李海平

（钢研纳克检测技术有限公司，北京 100081）

讨论了影响无机标准溶液稳定性的因素。分别分析了标准溶液的包装、溶液的浓度、介质酸度、储存运输条件对无机标准溶液稳定性的影响，通过增加铝塑包装、提高溶液浓度及介质浓度可以有效延长标准溶液的保存时间。同时介绍了稳定性测量数据判定的3种统计学方法：趋势分析法、方差分析法和一致性检验法。

无机标准溶液；稳定性；包装；统计学

定值准确性、标准样品的均匀性和稳定性是从事标准样品研究工作的人员重点关注的三个方面。相对于固体标准样品，标准溶液因为有效期短，影响因素较多，其稳定性更需着重关注。标准溶液的稳定性分为长期稳定性和短期稳定性，长期稳定性是指在有效期时间内标准溶液的稳定性情况，而短期稳定性则指在储存运输等条件下标准溶液的稳定性情况。标准溶液的稳定性直接决定标准溶液的有效期，而对标准溶液稳定性的研究有助于实验室人员正确地使用标准溶液。笔者以下重点讨论影响标准溶液稳定性的因素以及如何运用统计学工具来表征标准溶液的稳定性。

1 影响标准溶液稳定性的几个因素

影响溶液稳定性的因素有很多，下面分别从包装、溶液的浓度、介质酸度、储存运输条件等方面进行论述。

1.1 包装条件对溶液稳定性的影响

目前标准溶液的包装有两种，一种是玻璃安瓿瓶，具有透明度好、气密性好、存放有效期长等优点，但存在着运输不便，玻璃材质中的元素如钠、硅、硼等易浸出而引入杂质元素，使用者开启困难，开启后不易储存（有一次性使用的特点）且容易产生事故（易破碎）等缺点，美国NIST和中国计量科学研究院部分标准溶液使用玻璃安瓿包装；另外一种包装为塑料瓶包装，具有不易破碎、运输方便、使用方便、无机元素杂质引入少、易储存等优点，缺点是气密性不好、对材质要求高，如：美国NIST与中国计量科学研究院部分标准溶液采用塑料瓶包装，加拿大SCP SCIENCE、德国MERCK MILLPORE及我国钢铁研究总院分析测试研究所（国家钢铁材料测试中心，钢研纳克检测技术有限公司，以下简称钢研纳克）提供的标准溶液采用塑料瓶包装。使用塑料瓶包装的厂家，在外包装上也不尽相同，如钢研纳克研制生产的标准溶液均分装于60 mL HDPE瓶中，外套铝塑复合袋，密封，放入塑料盒中，有效期为2年。使用塑料瓶包装的标准溶液有效期样例列于表1。

表1 塑料瓶包装标准溶液的有效期

值得注意的是塑料瓶外密封铝塑复合袋有助于保证标准溶液的有效期，有资料显示，若没有密封铝塑复合袋，标准溶液每年将会有0.2%的蒸发损失率。美国SIGMA–ALDRICH公司标准样品证书表明，对比有铝塑包装的溶液，用无铝塑复合袋包装的溶液浓度2年后升高约0.5%，而有铝塑包装的溶液则没有明显变化，可以说明铝塑复合袋可以有效地控制溶剂的渗透挥发而保证标准溶液的稳定性。

1.2 标准溶液浓度对溶液稳定性的影响

在一定范围内，标准溶液的浓度越高，溶液就越稳定，通常质量浓度小于1 μg／mL的标准溶液应现用现配［1］。国家标准［2］提到杂质测定用标准溶液常温下保存期一般为2个月，专业研制标准溶液的厂家也有相关问题的描述，如SCP SCIENCE公司标准物质证书提出质量浓度小于10 μg／mL的标准溶液保存期限将小于1年。笔者在对质量浓度为100 μg／mL的锌标准溶液进行稳定性跟踪研究中发现，该标准溶液在2年5个月时浓度偏高约1%；而同样条件下，1 000 μg／mL的锌标准溶液的标准值未发生变化。NIST标准溶液的有效期较其它厂家的长，可能与其浓度值（约10 mg／mg）较其它厂家生产的标准溶液浓度值高有关（见表1）。

低浓度标准溶液比高浓度标准溶液的稳定性差，究其原因，可能与金属元素在储存容器中的吸附有关，无论塑料材质还是玻璃材料均能吸附痕量的金属元素［3–7］，且浓度越低其吸附率会越大［8］。

1.3 标准溶液的介质酸度对溶液稳定性的影响

市场上同种元素、同种浓度的标准溶液，其介质的酸度不尽相同，其中钢研纳克和NIST标准溶液一致，大部分为10%，如编号为GSB G 62019–1990的Mn标准溶液（钢研纳克）的介质为10% HNO3溶液，NIST 3132 的Mn标准溶液介质也为10% HNO3溶液。众所周知，金属离子在水溶液中以水合离子的形式存在［9］，金属离子的水解反应实质是水合离子失去H+的过程，某些离子如Sn2+的水解反应甚至是不可逆的，这就需要较高浓度的酸抑制水解反应，如编号为GSB G 62042–1990的Sn标准溶液（钢研纳克）的介质为20% HCl溶液。较高浓度的酸度，更能保证标准溶液的稳定性，实验人员在使用标准溶液时也要注意这一点。

1.4 储存和运输条件

储存和运输条件主要是指振荡、光照和温度对标准溶液的影响。标准溶液在贮存和运输过程中产生的振荡可能导致发生渗漏。有的元素如Ag等［10］，在光照条件下易分解，有的厂家将内包装瓶装入铝塑复合袋密封后，再装入塑料外盒中贮存，避光效果好，可以不考虑光照对标准溶液的影响。温度对标准值的影响主要表现在两方面，一是高温有可能加速溶液从瓶壁的渗透，从而引起标准值的变化；另一方面温度的升高或降低，对溶液中某些物质的溶解度有一定的影响。研制单位在研制标准溶液时需考虑这些因素的影响。

2 判定标准溶液稳定性的统计学方法

选择精密度高和灵敏度高的方法，在不同时间内对标准溶液进行测量，所得数据可以依据以下三种方法进行统计学分析判断。

2.1 趋势分析法

趋势分析法即采用直线拟合的方式进行稳定性的数学判定［11–12］，以不同时间为横坐标，测试数据为纵坐标拟合成一条直线，线性方程如式(1)：

式中：Y--标准溶液的特性量值；

β0，β1--回归系数，分别为回归线性方程的截距和斜率；

X--时间。

通过计算斜率β1及其不确定度s(β1)，然后比较斜率的绝对值| β1|和t(α，n–2)×s(β1)的大小，考察斜率β1的显著性。如果| β1|＜ t(α，n–2)×s(β1)，说明溶液稳定；若| β1|＞ t(α，n-2)×s(β1)，则表明溶液不稳定。其中n为考察次数，α为t检验分位数置信水平。

该法具体应用以编号为GBW(E) 082156的Li标准溶液的稳定性数据处理为例，稳定性检验结果见表2。

表2 GBW(E) 082156 Li标准溶液稳定性检验结果

根据表2中数据，计算得β1= –0.006 000，β0=100.008，s2=0.067 253 333，s(β1)=0.013 668 022，t(α，n–2)×s(β1)=0.043 464 309，| β1|＜t(α，n–2)×s(β1)，说明测定结果差异性不显著，溶液稳定。

2.2 方差分析法

方差分析是通过比较不同时间测量数据间方差和数据内方差来判定标准溶液是否稳定，若统计量F＜临界值Fα，则认为标准溶液稳定［13］。

方差分析的数学模型用公式(2)表示：

式中：Q1--组间差方和；

Q2--组内差方和；

v1,v2--自由度。

该法具体应用以编号为GBW(E) 082156的Li标准溶液的稳定性数据处理为例，稳定性检验结果见表3。

表3 GBW(E) 082156 Li标准溶液稳定性检验结果

2.3 一致性检验法

一致性检验［14］通过在不同时间间隔内，测量m组数据，进行数据统计，每个样品同一时间重复测量n次，根据每次测量结果与第一次测量结果的比较来判定溶液的稳定性。如果计算t ＜ tα，则在规定的期限内稳定性良好。

一致性检验的数学模型用公式(3)表示：

Si2--某时间测量结果标准偏差；

ni--某时间平行测定数量；

n0--初次平行测定数量。

该法具体应用以编号为GBW(E) 082156的Li标准溶液的稳定性数据处理为例，稳定性检验结果见表4。

表4 GBW(E) 082156 Li标准溶液稳定性检验结果

由表4数据可知，t＜t0.05，表明溶液稳定。

3 结语

影响标准溶液稳定性的因素有很多［15］，而引起标准溶液稳定性变化的原因也是复杂的，往往需要综合各方面因素统筹考虑，实验人员可以借助各种数理计算方法［16］对实验数据进行分析，以进一步的了解标准溶液的稳定性。

［1］ 高飞，张晓燕，吕金雯.重金属标准溶液使用有效期的分析［J］.广东化工，2015(11): 55–58.

［2］ GB／T 602–2002 化学试剂杂质测定用标准溶液的制备［S］.

［3］ 金惠玉，张筠，任德财，等.食品分析中容器对铜、镉离子吸附作用的影响［J］.食品工业科技，2013(10): 69–72.

［4］ 卢菊生，孙桂良，倪志勇，等.稀土元素在玻璃和石英及塑料容器内壁上吸附研究［J］.理化检验：化学分册，2002，38(4): 163–165.

［5］ 肖成建.水溶液中痕量镅在玻璃上的吸附［J］.中国科技核查报告，2006(2): 94–109.

［6］ Eichholz G G，Ivageal A E，Hughes R B. Adsorption of ions in dilute aqueous solutions on glass and plastic surfaces［J］. Anal Chem，1965，37(7): 863–867.

［7］ 刘泽春，李培军.铁、锰、铜、锌混合标准溶液系列稳定性探讨［J］.中国卫生检验检疫，2014(11): 3 332–3 334.

［8］ 有色金属工业分析丛书编辑委员会.高纯金属和半导体材料分析［M］.北京：冶金工业出版社，1995.

［9］ 北京师范大学，华中师范大学，南京师范大学.无机化学［M］.北京：高等教育出版社，1992.

［10］ 金惠玉，张筠，任德财，等.硝酸银标准溶液的标定及稳定性探讨［J］.广州化工，2014(9): 128–130.

［11］ JJF 1343–2012 标准物质定值的通用原则及统计学原理［S］.

［12］ 王萍，张凤霞，李婷，等.金基体多元素标准溶液的稳定性检验［J］.贵金属，2016(1): 51–56.

［13］ 全国标准物质管理委员会.标准物质定值原则和统计学原理［M］.北京中国质检出版社，2011.

［14］ 周尊英.实用统计技术指南［M］.北京：中国标准出版社，2003.

［15］ 包秀荣，邵东辉，刘慧.硫化物标样在气态污染物硫化氢监测工作中的应用［J］.环境与发展，2014(8): 156–158.

［16］ 曹若明，刘素华，刘岚铮.使用En值确定标准溶液有效期实例分析［J］.广东化工，2013(9): 2 205–2 206.

Stability of the Inorganic Standard Solution

Li Haiping
(NCS Testing Technology Co., Ltd., Beijing 100081, China)

It was explored about the factors affecting the stability of standard solution by the packaging, the concentration of the solution, medium acidity, storage transportation, etc. By adding Al-bag packaging, improving the concentration of solution and concentration of the solution medium, the retention time of standard solution can be extended. Meanwhile, the statistical methods were discussed for stability of the standard solution: trend analysis method, variance components method and consistency test method.

inorganic standard solution; stability; packaging; statistics

O652.3

A

1008–6145(2016)06–0106–03

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.026

联系人：李海平；E-mail: lhp8609345@163.com

2016–10–11