环境标准中pH值限值的合理性探讨

谭金峰，高亮

(潍坊市环境监测中心站，山东潍坊 261041)

环境标准中pH值限值的合理性探讨

谭金峰，高亮

(潍坊市环境监测中心站，山东潍坊 261041)

鉴于在不同的温度下水(或溶液)的pH值会有所不同，对环境标准中不规定pH值限值的温度条件是否合理进行了论证。通过分析各环境标准的特点、各环境标准中pH值参数的控制目的，结合各环境标准指定的监测方法的技术内容，得出以下结论：《海水水质标准》、《地表水环境质量标准》、《污水综合排放标准》和《土壤环境质量标准》中pH值限值不规定温度条件是合理、可操作的；《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》 pH值限值应该规定温度条件；对于《地下水质量标准》，有待于进一步实验验证温度对pH值的影响程度。

pH值；温度影响；标准限值；合理性

pH值是水化学中常用的和最重要的检验项目之一［1］，它可以间接地表示水(或溶液)的酸碱程度。在环境监测领域，涉及pH值参数的监测对象包括地表水、地下水、废水、海水、土壤等，而危险废物的腐蚀性鉴别也以浸出液的pH值作为主要判定指标。pH值受水(或溶液)温度影响而变化，在不同的温度下，水(或溶液)的pH值会有所不同，比如测定pH值时使用的标准溶液的pH值随温度变化就稍有差异［2］。同一份样品，在不同温度下测量，会得到不同的pH值。有些溶液的pH值在不同温度下差别较大，可能影响到水质的达标判断。陈海相和易晓军［3］在2003年就注意到，在纺织品水萃取液pH值测定相关标准［4］中没有规定测定时的温度条件，导致测试结果的不可比。任华［5］于2014年通过实验研究了萃取温度对纺织品水萃取液pH值测定的影响，指出为准确测定纺织品表面的酸碱度，真实反映其对人体皮肤的伤害程度，在测定纺织品水萃取液pH值时应选择接近人体皮肤的温度进行萃取。这些研究都说明，因为液体的pH值本身受温度影响，其限值应规定统一的温度条件。但迄今为止，在所有环境质量标准、排放标准(以下统称为环境产品标准)及其指定的pH值测定方法标准中，均没有给出具体的测定时的温度要求。笔者结合pH值测定的玻璃电极法原理以及实验结果论述测定时的温度条件对环境样品pH值的影响程度，分析各环境标准pH值限值规定是否合理，并提出改进建议。

1 相关环境标准对pH值指标的规定

规定了pH值指标的环境质量标准主要有GB／T 14848–1993 《地下水质量标准》［6］、GB 3097–1997 《海水水质标准》［7］、GB 3838–2002 《地表水环境质量标准》［8］、GB 15618–1995 《土壤环境质量标准》［9］。所有水污染物排放标准均规定了pH值指标，其中最有代表性的标准是GB 8978–1996《污水综合排放标准》［10］，其它的行业标准或地方标准对于pH值指标均是引用了该标准中的规定值。GB 5085.1–2007 《危险废物鉴别标准腐蚀性鉴别》［11］标准中规定的判定指标之一是浸出液的pH值(按照其指定的浸出液制备方法GB／T 15555.12– 1995 《固体废物腐蚀性测定玻璃电极法》［12］规定，如果固体废物中干固体的质量分数小于0.5%时，则不经过浸出步骤，直接测定溶液的pH值；测定可以在现场进行)。另外，可以参考的标准是GB／T 6682–2008 《分析实验室用水规格和试验方法》［13］，其中对三级实验用水的pH值做了规定。以上标准对pH值限值的规定及指定的监测分析方法见表1。

表1 相关标准中对pH值指标的规定

pH值分析方法按原理分类有两种：玻璃电极法(pH计法原理也是玻璃电极法)和比色法，目前基本采用玻璃电极法。由表1可见，GB／T 6682–2008规定了pH值测定时的温度条件要求，而环境产品标准均未作要求。在各环境方法标准中，GB／T 12763.4–2007和GB 17378.4–2007要求使用温度补偿，并根据现场温度和实验室温度、气压差别，按照海水的校正系数将pH值折算至现场状态作为pH测定值；GB／T 15555.12–1995强调温度对测试有影响，要正确使用仪器的温度补偿功能，并要求在报告pH值结果的同时报告测试时的温度；GB 6920–1986中提示使用温度补偿，并使被测样品的温度与校正仪器用的标准缓冲溶液的温度误差在±1℃之内，最好现场测定，否则应在采样后把样品保持在0～4℃，并在采样后6 h之内测定；GB／T 5750.4–2006仅提到在仪器上有温度补偿装置，没有明确要求测试时的环境温度；土壤元素的近代分析方法中没有提及温度影响或温度补偿，在仪器校准中要求用标准缓冲溶液在25℃下pH值进行定位和校核，但没有明确要求测试时的环境温度。

结合环境产品标准和方法标准分析：GB 3097–1997《 海水水质标准》中虽然没有规定测定pH值的温度条件，但从其指定的分析方法的规定看，其pH值报告的是海水的自然状态下的值，本身就是一个统一的标准；其它几个环境产品标准中均没有规定温度条件，其方法标准中也没有给出一个统一的测定温度要求。这就带来了一个问题：不同实验室在不同温度下测试同一样品时，可能会出现达标和超标两种结果。根据玻璃电极法的测定原理可以进一步确认这种可能性。

2 温度对玻璃电极法测定溶液pH值的影响

2.1 温度对溶液pH值的影响

各种环境水质样品、土壤测试液、固废浸出液从化学分析的角度看均属溶液。查阅GB 3102.8–1993《 物理化学和分子物理学的量和单位》［19］可知：溶液的pH值是氢离子活度的负对数，氢离子活度与氢离子浓度和溶液中典型1–1价型电解质的平均离子活度因子有关；溶液中的氢离子浓度与其中物质的电离平衡常数有关，物质的电离平衡常数只与温度有关；离子活度因子也只是温度的函数。因此同一溶液在不同温度下氢离子活度会不同，则pH值一定不同。胡金臣通过试验得出了温度对不同溶液的pH值影响，结果如表2所示［20］。

表2 0.100 mol／L各种溶液的pH测定值随温度变化情况

由表2结果可知，除强酸(如盐酸)外，其它溶液的pH值均随温度上升而下降，下降程度各不相同，最大的NaOH溶液达到1.21个pH单位；纯水pH值处于中性范围，但受温度影响也比较大，这也说明了GB／T 6682–2008中对三级水的pH值指标给定温度条件的必要性。表2结果说明了温度变化对溶液的pH值有明显的影响，且不同的溶液的pH值随温度变化的规律差异明显。这是因为不同物质的电离平衡常数受温度影响的规律不同、不同溶液的离子活度因子受温度影响的规律不同，导致不同溶液pH值的温度系数差别很大。因此要将不同溶液不同温度下pH值折算到25℃时的值很困难［21］。在GB／T 12763.4–2007和GB 17378.4–2007海水pH值的分析方法中，为了将在实验室内经温度补偿测得的值折算至现场状态的pH值，专门给出了从pH 7.5到pH 8.6、间距为0.1 pH，实验室与现场温度差从1℃到25℃、间距为1℃的温度校正值数据表。针对不同的水质样品，要给出一个统一的温度折算系数是不可能的。要想得到某一未知溶液在某一温度下的pH值，只有在该温度下进行测定。

2.2 pH计温度补偿功能的作用

pH计的温度补偿功能并不能使其直接给出待测溶液在25℃下的pH值。pH计采用的是玻璃电极法，该法是利用了玻璃膜产生的膜电位与待测溶液pH值呈直线关系的原理。在25℃理想条件下，溶液中每变化1个pH单位，电位差改变59.16 mV；而在不同的温度下，这个电位差的改变值不同，许多pH计上有温度补偿装置以校正温度差异，其作用就是补偿这个电位差的改变值的不同，以使结果更准确［21］。在进行温度补偿后，测得的值是该溶液在测试温度下的pH值。很多情况下，pH值是在现场测定(特别是环境样品)，当判别标准不指定温度条件时，无须控制环境条件的温度，采用温度补偿后直接给出测试温度下的pH值已经足够精确，因此自动温度补偿功能是许多进口便携式pH笔仪器的标配。实验室pH计的温度补偿功能则多为手动。

3 pH值限值的合理性探讨

同一溶液在不同温度下的pH值是不同的，而且温度对不同溶液的pH值影响程度差异明显。那么，在各环境标准中对pH值的标准值没有规定温度条件，对环境样品达标判定的影响程度决定了其合理性。

对于环境水体质量标准来说，pH值指标更多是一种自然状况的反映，限值范围处于中性且较宽，对pH值测定的准确度要求不高，除非出现污染事故，其值变化不大，一般不会超出标准。对于规定范围较窄的GB 3097–1997 《海水水质标准》来说，一、二类水体标准要求pH值在7.8～8.5之间，据统计，渤海1978～2010年断面表层海水pH值变化范围为7.86～8.30，底层海水pH值变化范围为7.86～8.28，均能满足一、二类水体标准要求［22］，因此以其自身温度下测试值给出结果成本最小、精度足够，标准中不规定温度条件是合理的。GB 3838–2002 《地表水环境质量标准》指定的GB／T 6920–1986中要求最好现场测定，使得pH值指标基本反映地表水的自然状况，基本合理。

GB 8978–1996 《污水综合排放标准》规定的pH限值范围为6～9，不管何种污水，只需采取简单的中和处理做到中性、达标排放不难。这个指标对污水监测来说所需精度要求不高，且指定的GB／T 6920–1986中也要求最好现场测定，使得pH值指标基本反映废水排放时的实际状况，标准中不规定温度条件是合理的。

GB／T 14848–1993 《地下水质量标准》直接引用了生活饮用水卫生标准指定的分析方法，没有考虑地下水自然赋存状况下温度和测定时环境温度状况的差异。根据国家环境保护部发布的《2014中国环境状况公报》［23］和《2015中国环境状况公报》［24］，2014年，全国地级及以上城市地下水水质监测点总数为4 896个，超标指标中没有pH值；而2015年监测点总数为5 118个，超标指标中有pH值；公报中没有给出pH值的测值统计范围。考虑到地下水的赋存温度与取样后的测定温度有较大差异，特别是污染程度较轻的地下水水质接近中性，参考表2中纯水的特点，温度对样品pH值的影响必然会导致对地下水达标判定的不一致。影响程度的大小有待于进一步实验验证。

GB 15618–1995 《土壤环境质量标准》里面，pH值作为参考指标，用于确定其它指标应选取的标准限值。指定的土壤元素的近代分析方法中没有提及温度影响或温度补偿，虽然没有明确要求测试时的环境温度，但在仪器校标中要求用标准缓冲溶液在25℃下的pH值进行定位和校核，结合其样品制备过程需在实验室内将土样过筛、加水、搅拌、放置30 min，测定时温度应可以保持在25℃左右，测定条件比较一致，标准的规定相对合理。

4 危险废物腐蚀性鉴别标准的讨论

对于GB 5085.1–2007 《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》，不作出温度条件的说明或规定是不合理的。危险废物的腐蚀性鉴别结果直接关系到工业固体废物性质的判定，进而关系到处置方式和处置成本的巨大差别，甚至关系到一些环境违法案件的定性和量刑，理应对判据的准确度、可辨性提出更高要求。如表2所示，0.100 mol／L的NaOH溶液在10℃和40℃条件下的pH值差距达到1个pH单位，可以断定，对于某些工业废渣，因为测试温度不同而导致危废性质判定迥异的可能性很大。参考表2的结果，配制了0.08 mol／L的NaOH溶液，分别在15，25，35℃条件下测定其pH值，结果见表3。

表3 NaOH溶液(0.080 mol／L)的pH测定值随温度变化情况

由表3可见，假如这种成分的废液在环境违法案件中被发现，在北方的冬天现场进行测试，就会被当作危险废物定性，而在夏天则会面临不能定性为危险废物的尴尬。

危险废物的腐蚀性鉴别标准关系重大。GB 5085.1–2007 《危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别》3.1条对浸出液pH值的规定如下：按照GB／T 15555.12–1995的规定制备的浸出液，pH≥12.5，或者pH≤2.0。为进一步明确，建议pH值限值应该根据不同pH值废液在不同温度下对人体健康或环境的危害性实验结果确定。可以考虑采取两种处理方式：一种方式是依据实验条件给出限值的温度条件要求；另一种方式，可以要求某个温度范围内任一温度点其浸出液pH值达到限值条件即判定为危险废物，其测定报告应给出涵盖该温度范围内的多个温度下的pH值测定结果，这一系列的温度点可以做出统一要求。

5 结论

从pH计的测定方法原理分析可知，要想得到某一未知溶液在某一温度下的pH值，必须在该温度下进行测定。结合pH值测定原理及实验验证的结论可以说明，由于各环境标准中对pH值的标准值没有规定温度条件，必然影响到环境样品达标判定的结论。根据温度对样品pH值的影响程度及各环境标准的目的和样品特点，可以得出如下结论。

(1)危险废物的腐蚀性鉴别结果直接关系到工业固体废物性质的判定，进而关系到处置方式和处置成本的巨大差别，甚至关系到一些环境违法案件的定性和量刑，理应对判据的准确度、可辨性提出更高要求，不作出温度条件的说明或规定是不合理的。

(2) GB 3097–1997《 海水水质标准》、GB 3838–2002《 地表水环境质量标准》和GB 8978–1996《 污水综合排放标准》与它们指定的分析方法构成了一套比较明确的指标体系，基于反映水样的自然状况，没有指定pH值的测定温度条件是合理的。

(3) GB 15618–1995《 土壤环境质量标准》指定的分析方法中没有要求测试时的环境温度，但在仪器校标中要求用标准缓冲溶液在25℃下的pH值进行定位和校核，其样品制备过程在实验室内操作时间较长，测定时温度应保持在25℃左右，标准的规定相对合理。

(4) GB／T 14848–1993《 地下水质量标准》直接引用了生活饮用水卫生标准指定的分析方法，没有考虑地下水自然赋存状况下温度和测定时环境温度状况的差异，温度对样品pH值的影响必然会导致对地下水达标判定的不一致。影响程度的大小有待于进一步实验验证。

［1］ 国家环境保护总局《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法［M］.4版.北京：中国环境科学出版社，2002: 102.

［2］ GB 6920–1986 水质 pH值的测定 玻璃电极法［S］.

［3］ 陈海相，易晓军.温度对纺织品水萃取液pH值测定的影响［J］.印染，2003(10): 36–38.

［4］ GBT7573–2002 纺织品水萃取液pH值的测定［S］.

［5］ 任华.浅析标准GB／T 7573–2009 《纺织品水萃取液pH值的测定》的局限性［J］.中国纤检，2014(8): 46–48.

［6］ GB／T 14848–1993 地下水质量标准［S］.

［7］ GB 3097–1997 海水水质标准［S］.

［8］ GB 3838–2002 地表水环境质量标准［S］.

［9］ GB 15618–1995 土壤环境质量标准［S］.

［10］ GB 8978–1996 污水综合排放标准［S］.

［11］ GB 5085.1–2007 危险废物鉴别标准 腐蚀性鉴别［S］.

［12］ GB／T 15555.12–1995 固体废物 腐蚀性测定玻璃电极法［S］.

［13］ GB／T 6682–2008 分析实验室用水规格和试验方法［S］.

［14］ GBT 5750.4–2006 生活饮用水标准检验方法 感官性状和物理指标［S］.

［15］ GB／T 12763.4–2007 海洋调查规范 第4部分：海水化学要素调查［S］.

［16］ GB 17378.4–2007 海洋监测规范 第4部分：海水分析［S］.

［17］ 中国环境监测总站.土壤元素的近代分析方法［M］.北京：中国环境科学出版社，1992: 184–185.

［18］ GB／T 9724–2007 化学试剂pH值测定通则［S］.

［19］ GB 3102.8–1993 物理化学和分子物理学的量和单位［S］.

［20］ 胡金臣.温度对溶液pH值影响的探讨［J］.化学教学，2003(4): 48–49.

［21］ 张宝珠，张国成.酸度计温度补偿的解读及温度示值的影响［J］.中国计量，2013(3): 112–114.

［22］ 石强，杨东方.渤海夏季海水pH值年际时空变化［J］.中国环境科学，2011，31(z): 58–68.

［23］ 环境保护部.2014中国环境状况公报［R／OL］.(2015–06–04)［2016–08–11］.http: //www.zhb.gov.cn／gkml／hbb／qt／201506／W020150605383406308836.pdf.

［24］ 环境保护部.2015中国环境状况公报［R／OL］.(2016–06–02)［2016–08–11］. http: //www.zhb.gov.cn／gkml／hbb／qt／201606／W020160602413860519309.pdf.

Rationality of pH Value Limit in Environmental Standard

Tan Jinfeng， Gao Liang
(Weifang Environmental Monitoring Center Station， Weifang 261041， China)

In view of that pH values of water (or solution) were different at different temperatures，the rationality of the pH value without specified temperature condition in the environmental standards was demonstrated. Through the analysis of the characteristics of the environmental factors，the control objectives of the pH value parameters in various environmental standards，combined with the technical content of the monitoring methods specified in the environmental standards，the following conclusions were drawn: Sea Water Quality Standard，Environmental Quatity Standard for Surface Water，Integrated Wastewater Discharge Standard and Environmental Quality Standard for Soil was reasonable and operable without setting temperature condition; Identification Standard for Hazardous Wastes Identification for Corrosivity should be specified temperature conditions or the explanation of temperature conditions for pH value limit. The temperature influence level of pH value needs to be investigated through experiments for Quality Standard for Ground Water.

pH; temperature effect; standard limit value; reasonability

O657

A

1008–6145(2016)06–0109–05

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.027

联系人：谭金峰；E-mail: tanjinfeng@163.com

2016–08–12