水质COD测定方法的改进研究

杨玉敏，胡洁，张少丹

(邢台学院化学工程与生物技术学院，河北邢台 054000)

水质COD测定方法的改进研究

杨玉敏，胡洁，张少丹

(邢台学院化学工程与生物技术学院，河北邢台 054000)

国标GB 11914–1989测定水质COD的方法存在分析时间长、工作量大、能耗高，毒性大，且易造成二次污染的缺点，因此在国家标准的基础上对各实验条件进行优化改进。针对国标方法中的溶液酸体系、回流时间、催化剂、氧化剂4个因素，设计了三因素三水平和一因素两水平的混合正交实验方案来研究改进COD的测定方法。结果表明，当氧化剂为重铬酸钾，回流时间为40 min，硫酸与磷酸的体积比为3∶1，催化剂为硫酸银–硫酸铜(质量比为1∶1)时即为测定水质COD的最优条件。改进后的方法对水样COD测定结果的相对标准偏差为1.79%(n=5)，对COD标准物质测定结果的相对误差为–0.26%。改进后的方法准确度高、试剂能耗成本降低、分析时间缩短三分之二。

化学需氧量；正交实验；改进

在水质分析中，化学需氧量(Chemical Oxygen Demand，COD)是一项非常重要的检测指标，它能反映出水体被有机物污染程度的大小。化学需氧量的测定一般是在强酸条件下，将特定氧化剂加热回流，记录终点时水样所消耗的氧化剂的量。化学需氧量表示水中有多少还原性物质，反映了水样受还原性物质污染的程度［1–2］。水被还原性有机物污染是很常见的，因此化学需氧量通常被作为水体中有机物含量的表征指标。水样的COD会因加入氧化剂的种类及浓度，反应温度和消解时间，反应溶液的酸体系以及催化剂的种类及浓度的不同，而得到不同的结果。

国标GB 11914–1989 《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》 测定水质COD结果准确、重现性高，对COD值大于30 mg／L的水样都适用，但对未稀释的水样其检测上限为700 mg／L［3］。在以往的应用中发现，该法分析时间长，工作量大，试剂消耗多，能耗高，难以进行在线监测以及使用银盐、汞盐和重铬酸钾，测试成本高，毒性大，且易造成二次污染，对样品的大批量测定难以适用［4］。此前，我国环境保护部下达函件《关于开展2012年度国家环境保护标准制修订项目工作的通知》，由中国环境监测总站承担GB 11914–1989 《水质化学需氧量的测定

重铬酸盐法》标准制修订项目任务。故探索一种便利、环保、可靠的COD测定方法已成为分析工作者努力的目标。目前已有诸多改进后的方法被提出，这些改进的方法涉及到对氧化剂、消解方法、反应溶液酸体系、催化剂、掩蔽剂、测定方法等全方位的优化［5–6］。笔者从国标方法入手，将氧化剂、回流(消解)时间、浓酸体系以及催化剂4个影响因素展开研究，设计正交实验。在氧化剂方面，李可提出硫酸高铈可替代重铬酸钾，对工业废水COD的测定效果良好，并且硫酸高铈相比于重铬酸钾对环境和操作人员更安全［7］，故本研究将硫酸高铈作为氧化剂因素的水平之一。消解方法的改进比较多样，郭淑君比较了微波消解和回流消解，发现两者效果相差无几［8］；李立比较了开管消解和闭管消解，指出闭管法更有优势［9］；李文等新提出了超声消解结合分光光度法或氧化还原电位法快速测定COD［10］；赵勇则建立了水样无需消解而利用电导率与COD之间的线性关系计算化学需氧量［11］。笔者依据尽可能尊重国标的原则选用最易操作的回流消解方法，但是在消解时间上略作优化，适当降低能耗；溶液酸体系的配制参考了魏海娟等人的报道［12］。催化剂的选择范围更广，配合其它因素的水平数选择了硫酸银–硫酸铜、硫酸镁–硫酸铜、硫酸银–硫酸镍3组复合催化剂，要在保证实验效果的同时降低药品成本。本次研究要筛选一种操作简便、分析时间短、环境污染小的实验方法，为铬法测定COD的标准修订提供参考。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子天平：FA2204B型，精密度0.000 1 g，上海精科天美科学仪器有限公司；

电子调温电热套：DZTW型，上海科恒实业发展有限公司；

超纯水机：GWA–UN型，北京普析通用仪器有限公司；

重铬酸钾、硫酸高铈、硫酸亚铁铵、邻苯二甲酸氢钾、试亚铁灵、硫酸银、硫酸铜、硫酸镍、硫酸镁、浓硫酸、磷酸：分析纯；

化学需氧量标准物质：1 000 mg／L，相对不确定度为1%，编号GBW(E) 082220，国防科技工业应用化学一级计量站。

1.2 实验步骤

1.2.1 正交实验设计

在COD测定中，氧化剂、回流时间、酸体系、催化剂、掩蔽剂等均是实验的重要条件［13–14］。实验设计合适的正交实验方案改进水质COD的分析测定方法，确定选取氧化剂、回流时间、酸体系和催化剂4个因素，混合水平(氧化剂两水平，其余3个因素3水平)的正交表L18(2×37)来进行分析，因素及水平的选择见表1。选取正交表L18(2×37)的前4列，得出完整的正交实验方案，结果见表2。

表1 因素水平表

1.2.2 正交实验方法

以正交表2中的实验号1为例，于磨口锥形瓶中加入20.00 mL邻苯二甲酸氢钾标准溶液，并准确移入10.00 mL重铬酸钾标准溶液，加入几粒碎瓷片或防爆沸玻璃珠，混合均匀。加入0.15 g硫酸银和0.15 g硫酸铜。连接回流装置，接通冷凝水。从冷凝管上端缓慢加入15 mL浓硫酸和15 mL浓磷酸，摇匀后开始加热，自沸腾起回流20 min。结束并冷却后，冲洗冷凝管。取下锥形瓶，以3滴(约0.15 mL)试亚铁灵为指示剂，用硫酸亚铁铵溶液滴定，溶液颜色由蓝绿色变为褐色(土咖啡色)即为终点，记录所消耗的硫酸亚铁铵的体积V2(mL)。从第9号开始至18号实验，将氧化剂由重铬酸钾替换为硫酸高铈。

1.2.3 空白实验

以20.00 mL纯水代替邻苯二甲酸氢钾标准溶液，按1.2.2的步骤进行实验，其余试剂及条件和测定实验相同，记录下空白滴定时所消耗的(NH4)2Fe(SO4)2溶液的体积V1(mL)。

1.2.4 COD的计算

水样的化学需氧量按式(1)计算。

式中：COD--化学需氧量，mg／L；

c--硫酸亚铁铵溶液的浓度，mol／L；

V1--空白实验所消耗的硫酸亚铁铵溶液的体积，mL；

V2--邻苯二甲酸氢钾所消耗的硫酸亚铁铵标准溶液的体积，mL；

V0--邻苯二甲酸氢钾溶液的体积，mL；

8 000--1／4 O2的摩尔质量以mg／L为单位的换算值。

实验所得到的结果一般保留3位有效数字。

1.2.5 分析方法

通过极差分析和方差分析［15］得出COD测定的最佳条件，并进行验证。

2 结果与讨论

2.1 正交实验方案及实验结果

按照正交表L18(2×37)的实验设计要求，共需进行18组实验，具体的实验条件安排、实验结果和基本分析计算见表2。

表2 正交实验及分析结果

从表2中第2号实验结果可以看出，其测定值为498 mg／L，最接近于邻苯二甲酸氢钾的理论COD值500 mg／L，但是此方案并不一定是所寻找的最优方案。测定COD的最优条件可通过进一步计算来获得。

表2中K1，K2，K3分别是各个因素对同一水平COD值之和，k1，k2，k3分别是K1，K2，K3的结果分别除以相对应的水平重复数，表示各因素在每一水平下的平均COD值。通过计算可以看出最优方案为A1B2C3D1，即各因素的平均COD最接近500 mg／L的水平组合方案。该组合条件在L18(2×37)正交实验设计中并不存在，且与直接观察得出的2号较优方案有差别。

2.2 极差分析

R为极差，它是表2中k1，k2，k3数据中的最大值与最小值之差。通过分析极差可确定各因素的重要程度。从表2中可以看出，4因素极差从大到小排列依次为氧化剂、回流时间、酸体系、催化剂。氧化剂的极差R为57，是4个极差中的最大值，表明氧化剂对COD值的影响程度最大；其次是回流时间，其极差R为21；浓酸体积比和催化剂的极差较小，说明两因素对COD测定的影响程度较小，其中催化剂的影响程度最小。

2.3 方差分析

对4种影响因素试验结果进行了方差分析，结果见表3。

表3 方差分析结果

由表3可以看出，几乎100%确信氧化剂对实验结果的影响非常显著，更换氧化剂使得COD测定结果变化非常大，因此氧化剂只能选择重铬酸钾；有90%但不足95%的把握判断回流时间对实验结果有显著影响，改变回流时间使得COD测定结果发生一定程度变化；硫酸、磷酸体积比和催化剂水平的改变对实验结果影响不显著。

2.4 验证实验

2.4.1 精密度检验

通过计算得出的最优改进方案是A1B2C3D1，即氧化剂为重铬酸钾，回流时间为40 min，硫酸与磷酸体积比为3∶1，催化剂为硫酸银–硫酸铜(质量比为1∶1)。按改进方法测定排水口水样的COD，进行精密度试验，结果见表4。

表4 精密度试验结果

由表4可知，在改进后的条件下，实验结果的相对标准偏差小于2%，表明分析精密度符合要求。

2.4.2 准确度检验

按改进方法测定COD浓度为1 000 mg／L的标准物质，结果见表5。由表5可见，改进后的方案对化学需氧量标准物质的检测结果在不确定度1%范围内，说明改进后的方法准确度较高，用此法代替国标具有可行性。

表5 准确度试验结果

2.4.3 加标回收试验

取1 000 mg／L的化学需氧量标准物质溶液10 mL，用排水口采集的水样定容至100 mL，准备3份。依据最优改进方案，加标水样COD测定结果为177，174，178 mg／L，回收率分别为105%，102%，106%，平均回收率为104%，说明方法改进后具有较高的准确度。

3 结语

筛选出测定水质COD的最优方案：氧化剂为重铬酸钾，回流时间为40 min，硫酸与磷酸的体积比为3∶1，催化剂为硫酸银–硫酸铜(质量比1∶1)。与近年来提出的分光光度法、电化学法等新方法相比，本次筛选出的改进方法较大程度上遵循了国标。改进后的方法与国标法相比具有回流时间短、劳动强度低、试剂能耗成本低等优点，为铬法测定COD标准的优化提供了参考。改进的方法没有做到完全绿色环保，对于今后COD的测定，还是应从节能环保的角度出发，探索建立一套准确、操作简便、成本低、适用性强、无毒无害，兼具经济效益和环境效益的COD 检测分析方法。

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Determination Method Optimization of Chemical Oxygen Demand(COD) of Water Quality

Yang Yumin, Hu Jie, Zhang Shaodan
(College of Chemical Engineering and Biotechnology, Xingtai University, Xingtai 054000, China)

The national standard GB 11914–1989 for determination of water quality COD had disadvantages such as time consuming，high labor intensity，high energy consumption，heavy toxicity，and easy to cause secondary pollution，so the experimental conditions on the basis of the original national standard were optimized and improved. According to the national standard method，oxidant，ratio of concentrated acid，refluxing time and catalyst were chosed to design an orthogonal experiment. The mixed orthogonal experiment of three factors three levels and one factor two level was used to improve the determination methods of COD. Results of optimum conditions for determining COD were as follows: the oxidant was potassium dichromate，refluxing time was 40 minutes，volume ratio of sulfuric acid and phosphoric acid was 3∶1，catalyst was silver–copper sulfate(1∶1). The relative standard deviation of COD determination results was 1.79%(n=5), and the relative error for determination result of COD standard substance was –0.26%. The improved method for determining COD was accurate，has less reagent and energy cost with the analysis time shorten two-thirds.

chemical oxygen demand(COD); orthogonal experiment; improvement

O661.1

A

1008–6145(2016)06–0095–04

10.3969／j.issn.1008–6145.2016.06.023

联系人：杨玉敏；E-mail: wszbd524@sina.com

2016–08–12