氧化还原电位滴定法测量铀含量的不确定度评定

田 川,黎 春,王 岚,张继龙,武朝辉,韩叶良,高雪梅,纪建臣,谭西早,周志波,李多宏

国家核安保技术中心,北京 102401

精密测量含铀核材料中的铀总含量是核设施开展核材料衡算及产品质量控制工作的重要一环。硫酸亚铁还原-重铬酸钾氧化电位滴定法是国内外广泛用来测量核材料中铀含量的成熟方法之一。国际标准化组织、美国材料实验协会(ASTM)和我国有关单位均发布了该方法的相关标准[1-2]。这些标准规定的测试方法基本类似,但在样品用量和操作细节上存在差异。

在国际原子能机构2010年发布的核材料测量不确定度国际目标值中[3],硫酸亚铁还原-重铬酸钾氧化电位滴定法测量纯铀材料的相对不确定度为0.14%(系统和随机各0.1%)。开展针对该方法的不确定度评定,有助于检验相关分析实验室的测量水平、分析影响因素、改进测量方法。对此,国内外开展了一些工作[4-6],但仅针对一种操作步骤,且未详细讨论操作细节改变所造成的影响。

本工作拟以我国核设施常用的GB 11841—1989[1]和美国核设施常用的ASTM C1267-17[2]铀含量测定方法为研究对象,比较两个标准方法的细节差异,并通过模拟实验和不确定度评定,分析不同操作和数据处理细节对铀含量测量总体不确定度的影响,为改进测量工作提供借鉴。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

BT125D分析天平(感量0.01 mg)、SOP分析天平(感量0.01 g),德国赛多利斯集团;雷磁PHS-3C型带电位读数的pH计、雷磁217-01型饱和甘汞参比电极,上海仪电科学仪器股份有限公司;铂电极(直径1.5 mm,使用前用高温灼烧,并在硝酸中淬灭),自制;1 L(最大误差±0.3 mL)和2 L(最大误差±0.6 mL)A级容量瓶,Fisher公司。

所用试剂除特别说明外,均为市售分析纯试剂,水为去离子水。重铬酸钾标准物质(GBW06105e),中国计量科学研究院;八氧化三铀标准物质(GBW04205),核工业北京化工冶金研究院。

1.2 测量步骤比较[1-2]

GB 11841—1989[1]和ASTM C1267-17[2]的主要测量过程基本相同,仅试剂用量和终点判定存在差异,主要步骤如下:(1) 精确称取一定量的样品,用硝酸溶解后蒸干,再加入磷酸,或者直接用磷酸溶解;(2) 加入硫酸、氨基磺酸溶液、硫酸亚铁溶液和少量浓重铬酸钾溶液,搅拌至反应完全;(3) 加入氧化剂(一定比例的钼酸铵、硝酸、氨基磺酸溶液),溶液变为暗褐色,搅拌至暗褐色褪去后,继续搅拌3 min;(4) 立即加入硫酸钒酰溶液,插入电极,用精确配制的重铬酸钾溶液滴定,滴定至终点。两个标准中影响不确定度计算的测量步骤区别如下。

1) 铀样品称量

GB 11841—1989分为两种测量步骤:一是测量0.20～0.25 g粉末样品的,其称量步骤为称取0.20～0.25 g样品,称准至0.02 mg;二是测量2～3 g芯块样品的,其称量步骤为称取2 g样品,称准至0.02 mg。本工作所用分析天平感量为0.01 mg。

ASTM C1267-17的称量步骤为称取大于0.5 g样品,称准至0.1 mg。在样品用酸溶解后,称量溶解液质量称准至0.1 mg,移取含20～100 mg铀的溶解液用于滴定,称准至0.1 mg。

2) 重铬酸钾溶液的配制

GB 11841—1989中使用了两种重铬酸钾溶液。浓重铬酸钾溶液的配制方法为:称一个洗净、干燥的1 L容量瓶,称准至0.01 g。称取约9.81 g重铬酸钾,称准至0.1 mg,用水(去离子水)溶解后转移至容量瓶中,用水稀释至1 L,称量容量瓶和溶液的总重,称准至0.01 g。稀重铬酸钾溶液的配制方法为:称一个洗净、干燥的2 L容量瓶,称准至0.02 g。在一个称量瓶中称取约150 g上述浓重铬酸钾溶液,称准至1 mg,转移至容量瓶中,用水稀释至2 L,称量称量瓶及残余溶液的量,称准至1 mg,称量容量瓶和溶液的总重,称准至0.02 g。

ASTM C1267-17只使用一种重铬酸钾溶液,其配制方法为:称一个洗净、干燥的2 L容量瓶,称取约2.65 g重铬酸钾,称准至0.01 mg,用水溶解后转移至容量瓶中,用水稀释至2 L,称量容量瓶和溶液的总重。该标准中未提及容量瓶称量的精度,假设为0.02 g。

3) 滴定终点和重铬酸钾溶液用量的测定

在GB 11841—1989测量0.20～0.25 g样品的步骤中,先使用滴定称量瓶滴入浓重铬酸钾溶液至电位450～480 mV,滴定前后滴定称量瓶的质量称准至0.2 mg;再使用微量注射器不断加入0.1 mL稀重铬酸钾溶液,记录每次加入的体积和电位,直到电位超过终点,最后用二阶差分法计算终点时加入稀重铬酸钾溶液的体积。在测量2～3 g样品的步骤中,先加入预称好的重铬酸钾固体,称准至0.02 mg,再使用微量注射器不断加入0.1 mL稀重铬酸钾溶液,后续步骤同上。固体重铬酸钾的质量为根据样品中总铀量减少5 mg后所需的重铬酸钾的量。

在ASTM C1267-17中,使用125 mL滴定称量瓶加入重铬酸钾溶液,先快速滴加至电位450～480 mV,再逐滴加至电位500 mV,再使用微滴头缓慢滴至终点(590±20) mV。通过称量滴定前后滴定称量瓶和微滴头的质量,来确定重铬酸钾溶液的用量。该标准未提及称量精度,在实验过程中该质量范围大致为30～100 g,超出十万分之一天平的量程,只能使用万分之一天平称量,最小分度值为0.1 mg。

2 GB 11841—1989测量0.20～0.25 g样品铀元素含量的不确定度评定

2.1 不确定度来源分析

GB 11841—1989测量0.20～0.25 g样品中铀含量的计算公式如下[1]:

QU=

(1)

其中:QU为样品中铀的质量百分含量,%;w1为

浓重铬酸钾溶液中重铬酸钾的质量分数,g/g;w2为稀重铬酸钾溶液中重铬酸钾的质量分数,g/g;ms为样品的取样量,g;ρ为稀重铬酸钾溶液的密度,g/mL;(m1-m2)为浓重铬酸钾溶液的滴定量,g;V为终点时稀重铬酸钾溶液的体积,mL;2.427 3为重铬酸钾对天然铀的转换因子;G为铀的浓缩因子,即样品中铀的相对原子质量/238.029。

按照不确定度评定相关标准[7],通过对整个测量步骤中对测量结果产生影响的因素进行分析,得到不确定度来源的因果图(图1),其标准不确定度(u)来源主要包括:(1) 测量的重复性,u(rep);(2) 滴定用重铬酸钾总质量,u(mK2Cr2O7);(3) 样品质量,u(ms);(4) 其他因素,如空气浮力校正、相对分子质量等。

图1 GB 11841—1989测量0.20～0.25 g样品步骤的因果图Fig.1 Cause and effect diagram for uranium content measurement by using steps of GB 11841—1989 for 0.20-0.25 g sample measurement

2.2 测量数据

使用八氧化三铀标准物质(GBW04205)作为样品,开展了5次平行测量,测量结果列于表1。

表1 使用GB 11841—1989测量0.20～0.25 g样品数据和结果计算Table 1 Data and results of uranium content measurements by using steps of GB 11841—1989 for 0.20-0.25 g sample measurement

2.3 不确定度评定

1) 测量结果重复性的不确定度

2) 滴定消耗的重铬酸钾总量引入的不确定度

根据公式(1),滴定消耗的重铬酸钾总量计算如下:

mK2Cr2O7=w1(m1-m2)+w2ρV=

(2)

其中:mK2Cr2O7为消耗的重铬酸钾总质量,g;mk1为配制浓重铬酸钾溶液所用的重铬酸钾固体质量,g;ck为重铬酸钾的纯度;ms1为配制的浓重铬酸钾溶液总质量,g;mk2为配制稀重铬酸钾溶液所用的浓重铬酸钾溶液质量,g;Vs2为配制的稀重铬酸钾溶液总体积,mL。

重铬酸钾固体的质量mk1需要做空气浮力校正,但在最后计算QU时,作为分母的样品质量ms也需要做空气浮力校正,两者相除后校正公式中的部分项可以约掉,因此将空气浮力校正对不确定度的影响单独提出在2.3节4)中进行评价。

滴定消耗的重铬酸钾总量引入的不确定度各分项的计算过程和结果列于表2。

表2 使用GB11841—1989测量0.20～0.25 g样品滴定消耗的重铬酸钾总量引入的不确定度各分量计算表Table 2 Uncertainty components calculations for total potassium dichromate amount consumed in measurement by using steps of GB 11841—1989 for 0.20-0.25 g sample

根据不确定度方差合成定理:

(3)

(4)

则:

(5)

3) 样品质量的不确定度

4) 其他因素引入的不确定度

滴定时样品中铀的质量与消耗的重铬酸钾质量的理论比为滴定度Fa,根据式(1),其计算公式如下:

(6)

式中:MU为样品中铀的相对原子质量(按实际的同位素丰度计算),g/mol;MK2Cr2O7为重铬酸钾的相对分子质量,g/mol。

由于样品为天然铀,这里G值直接取1,Fa值为2.427 3。但根据在国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)网站查到的天然铀的相对原子质量和重铬酸钾相对分子质量计算,Fa值应为2.427 34,所以其标准不确定度u(Fa)=4×10-5,相对标准不确定度urel(Fa)=1.6×10-5。

在称量重铬酸钾固体和铀样品时均需进行空气浮力校正,根据公式(1)和(2),最终结果QU等于重铬酸钾固体质量mk1和样品质量ms之比乘以其他不需要进行空气浮力校正的量,根据空气浮力校正公式,空气浮力的校正因子按下列公式计算:

(7)

其中:Fb为空气浮力校正因子;ρa为空气密度,kg/m3;ρK2Cr2O7为重铬酸钾的密度,kg/m3;ρs为样品的密度,kg/m3;ρw为砝码的密度,kg/m3。

空气密度值通过查标准值经温度、大气压、湿度修正后计算,为1.18 kg/m3,估算其相对标准不确定度为0.005;重铬酸钾的密度取2 676 kg/m3,估算其相对标准不确定度为0.001;八氧化三铀的密度取8 300 kg/m3,估算其相对标准不确定度为0.007;砝码的密度取8 000 kg/m3,估算其相对标准不确定度为0.07。最终计算得到Fb的值为1.000 3,其相对标准不确定度urel(Fb)=1.5×10-5。

2.4 合成标准不确定度

根据公式(2)、(6)、(7),公式(1)可转化为:

(8)

其中各参数的不确定度分量互不相关,按公式(9)、(10)分别计算出QU的合成相对标准不确定度urel和标准不确定度u。

(9)

(10)

3 GB 11841—1989测量2～3 g样品铀元素含量的不确定度评定

3.1 不确定度来源分析

GB 11841—1989测量2～3 g样品的结果计算公式如式(11)[1]:

(11)

其中,m3为预加入固体重铬酸钾的质量,g;其它符号同式(1)。

通过对整个测量步骤中对测量结果产生影响的因素进行分析,得到不确定度来源的因果图(图2),其不确定度来源同2.1节。

图2 GB 11841—1989测量2～3 g样品步骤的因果图Fig.2 Cause and effect diagram for uranium content measurement by using steps of GB 11841—1989 for 2-3 g sample measurement

3.2 测量数据

使用八氧化三铀标准物质(GBW04205)作为样品,开展了5次平行测量,测量结果列于表3。

表3 使用GB 11841—1989测量2～3 g样品数据和结果计算Table 3 Data and results of uranium content measurements by using steps of GB 11841—1989 for 2-3 g sample measurement

3.3 不确定度评定

1) 测量结果重复性的不确定度

2) 滴定消耗的重铬酸钾总量引入的不确定度

根据公式(11),考虑预加重铬酸钾固体的质量m3也需修正其纯度,滴定消耗的重铬酸钾总量计算如下:

(12)

式中,m′3为固体重铬酸钾的称样量,m3=ckm′3。滴定消耗的重铬酸钾总量引入的不确定度各分项的计算过程基本同2.3节2),结果列于表4。

表4 使用GB 11841—1989测量2～3 g样品滴定消耗的重铬酸钾总量引入的不确定度各分量计算表Table 4 Uncertainty components calculations for total potassium dichromate amount consumed in measurement by using steps of GB 11841—1989 for 2-3 g sample

根据不确定度方差合成定理:

(13)

即:

(14)

3) 样品质量的不确定度

3.4 合成标准不确定度

其他因素引入的不确定度同2.3节4),根据公式(9)、(10)分别计算出QU的合成相对标准不确定度urel=1.7×10-4,标准不确定度u=0.014%。

4 ASTM C1267-17测量样品铀元素含量的不确定度评定

4.1 不确定度来源分析

ASTM C1267-17测量结果计算公式如式(15)[2]:

(15)

其中:QU为样品中铀的质量百分含量,%;T是重铬酸钾溶液相对天然铀的滴定因子;W是滴定消

耗的重铬酸钾溶液质量,g;R是铀样品实际的相对原子质量与天然铀相对原子质量之比;w为重铬酸钾溶液中重铬酸钾的质量分数,g/g;m1-m2为重铬酸钾溶液的滴定量,g;wU为铀样品溶液中铀的质量分数,g/g;S为铀样品溶液的取样量,g。

通过对整个测量步骤中对测量结果产生影响的因素进行分析,得到不确定度来源的因果图示于图3,其不确定度来源同2.1节。

图3 ASTM C1267-17测量样品的因果图Fig.3 Cause and effect diagram for uranium content measurement by using steps of ASTM C1267-17

4.2 测量数据

使用八氧化三铀标准物质(GBW04205)作为样品,开展了5次平行测量,测量结果列于表5。

4.3 不确定度评定

1) 测量结果重复性的不确定度

2) 滴定消耗的重铬酸钾总量引入的不确定度

根据公式(15),滴定消耗的重铬酸钾总量计算如下:

(16)

其中:mK2Cr2O7为消耗的重铬酸钾总质量,g;m′k1为配制重铬酸钾溶液所用的重铬酸钾质量,g;ck为重铬酸钾的纯度;m′s1为配制的重铬酸钾溶液总质量,g。

滴定消耗的重铬酸钾总质量引入的不确定度各分项的计算过程基本同2.3节2),结果列于表6。

表6 使用ASTM C1267-17测量样品滴定消耗的重铬酸钾总量引入的不确定度各分量计算表Table 6 Uncertainty components calculations for total potassium dichromate amount consumed in measurement by using steps of ASTM C1267-17

其中:

urel(mK2Cr2O7)=

(17)

从计算结果中可以看出,对重铬酸钾总量的不确定度贡献最大的是重铬酸钾的纯度,其次是滴定时消耗的重铬酸钾溶液质量。

3) 样品质量的不确定度

根据公式(15),样品质量的计算如式(18):

(18)

其中:ms为加入的样品溶液中所含样品的质量,g;msu为配制样品溶液时所用的样品质量,g;mss为配制的样品溶液总质量,g。

4.4 合成标准不确定度

其他因素引入的不确定度同2.3节4),根据公式(9)、(10)分别计算出QU的合成相对标准不确定度urel=2.5×10-4,标准不确定度u=0.021%。

5 结果与讨论

将上述三种步骤所得结果、相对标准不确定度和分项相对标准不确定度列于表7。从表7可以看出,三种步骤结果均在GBW04205铀元素含量标准值(84.711±0.021)%的范围内,没有明显的系统偏倚。三种步骤结果的合成标准不确定度均小于0.1%的国际目标值水平,影响最大的分项为重复性,其与实验人员的操作水平、样品均匀性和测量次数相关。除去重复性,只看操作步骤的影响,GB 11841—1989测量2～3 g样品步骤的不确定度最小,GB 11841—1989测量0.20～0.25 g样品步骤的次之,ASTM C1267-17的最大,但如果重复性分项的相对不确定度在与国际目标值接近的10-3水平,三种步骤之间的不确定度差别可以忽略。只有重复性的相对标准不确定度降至10-5水平,GB 11841—1989测量2～3 g样品步骤不确定度小的优势才能有所反映,同时考虑到样品用量,该步骤更适合于标准物质定值,而不是日常测量工作。

表7 三种测量步骤结果相对标准不确定度对比表Fig.7 Standard uncertainty comparation of uranium content measurement results by using 3 different steps

对比其余两种步骤,ASTM C1267-17测量的样品质量分项相对标准不确定度达到了10-4水平,是导致其合成标准不确定度高于GB 11841—1989的主要因素,这是由于其在称量0.5 g样品时,只称准至0.1 mg。如与GB 11841—1989一样使用感量为0.01 mg的天平称量,该分项的相对标准不确定度可降至2.5×10-5,与GB 11841—1989测量0.20～0.25 g样品步骤的不确定度相近。但ASTM C1267-17称量样品操作较复杂,在日常工作取3个平行样测量的条件下,样品用量也相近,因此GB 11841—1989测量0.20～0.25 g的样品称量步骤较优。在滴定步骤上,从重铬酸钾质量分项来看,两种操作步骤的不确定度均为10-5水平,ASTM C1267-17略低,且ASTM C1267-17只使用一种重铬酸钾溶液,滴定步骤更简单,因此在这部分ASTM C1267-17更优。此外,三种步骤的重铬酸钾质量分项的不确定度均以重铬酸钾纯度为主要贡献,而本工作使用的重铬酸钾标准物质为国家一级标准物质,因此可以说明滴定步骤所用的天平、滴定管等量具的精度满足要求。

滴定度和空气浮力分项的不确定度较小,如需进一步降低,可使用更精确的原子/分子质量值和密度值。

6 结 论

本工作对比了GB 11841—1989测量0.20～0.25 g样品、测量2～3 g样品和ASTM C1267-17三种测量核材料中铀总含量的操作步骤,通过模拟实验和不确定度评定,得到如下结论:

(1) 对于熟练的实验人员,三种测量步骤结果的合成标准不确定度均小于0.1%的国际目标值水平;

(2) GB 11841—1989测量2～3 g样品步骤的不确定度最小,更适合于标准物质定值测量;

(3) 在日常测量工作中,样品的称量选用GB 11841—1989测量0.20～0.25 g样品步骤更好,重铬酸钾溶液配制和滴定选用ASTM C1267-17步骤更好。