核电厂液态流出物中55Fe和63Ni的联合分析

方春鸣,姜 冬,马元晨

山东核电有限公司,山东 烟台 265100

为控制和评价核电厂对周围环境和居民产生的辐射影响,需要对核电厂环境和流出物中的放射性核素的活度浓度进行准确高效地监测[1]。铁和镍作为金属材料被广泛用于反应堆各种构件中,55Fe和63Ni是稳定铁、镍的主要活化产物,存在于核电厂一回路水体中,经三废系统处理后会有一部分通过流出物排入环境,并可能对公众造成辐射影响[2-4]。因此,55Fe和63Ni的测量对核电厂液态流出物的排放监测和评价具有十分重要的意义。

55Fe半衰期为2.7 a,通过电子俘获衰变成稳定核素55Mn,其衰变过程会发射低能X射线和俄歇电子。63Ni半衰期为101.2 a,是一种纯β辐射放射性核素,最大能量为66.95 keV。液体闪烁计数法被广泛应用于低能β核素的测定,对55Fe和63Ni有较高的探测效率。由于β谱是连续的,且55Fe和63Ni的能量均较低,为避免其它低能β放射性核素的干扰,在进行液闪测量之前,需要将其与其它共存放射性核素完全分离。《GB/T 14502—93 水中镍-63的分析方法》[5]采用氢氧化镍沉淀富集63Ni,三正辛胺萃取、丁二酮肟配位分离纯化,该方法操作步骤复杂、分析时间长。Gautier等[6]采用TRU树脂纯化55Fe,能同时有效分离55Fe和63Ni。Corcho-Alvarado等[7]采用共沉淀富集、阴离子树脂分离,再用阴离子树脂和镍树脂纯化55Fe和63Ni,但该方法使用阴离子树脂的分离效果不够理想,且需对样品进行3次过柱。

本工作拟通过氢氧化铁和氢氧化镍沉淀富集液态流出物样品中的55Fe和63Ni,以TRU树脂和镍树脂分离纯化55Fe和63Ni,用低本底液体闪烁谱仪测量,只需2次过柱,以实现核电厂流出物中55Fe和63Ni的快速测定。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

55Fe标准溶液(140.0 Bq/L)、59Fe标准溶液(366.0 Bq/L)、63Ni标准溶液(87.4 Bq/L),中国计量科学研究院;铁、镍、铬、锌、钴、锶载体溶液(各为2 g/L),北京万佳首化生物科技有限公司;TRU色层柱(约2 mL TRU树脂粉)、镍色层柱(约2 mL镍树脂粉),法国 Triskem公司;Ultima Gold AB闪烁液,美国PerkinElmer公司;氢氧化钠、硝酸、氨水、柠檬酸铵,均为市售分析纯。

Quantulus 1220低本底液体闪烁谱仪(LSC)、Optima 8000电感耦合等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES),美国PerkinElmer公司;XS105型精密分析天平,精度0.1 mg,瑞士梅特勒公司。

1.2 实验方法

1.2.1铁和镍的富集 取核电厂液态流出物样品1.0 L,用8 mol/L硝酸溶液调节pH为2.0,依次加入1.00 mL铁载体和镍载体溶液,搅拌10 min。用2 mol/L氢氧化钠溶液调节pH为9.0,搅拌,加热至溶液微沸,冷却。用0.45 μm微孔滤膜抽滤,弃去滤液。用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀,烘干,除去3H和挥发性元素。用少量浓硝酸溶液湿润沉淀,溶解沉淀于100 mL烧杯中,直至不再产生气泡为止。向烧杯中加入8 mol/L硝酸溶液,体积控制在20 mL左右,即为样品富集液。

1.2.2铁和镍的分离 依次用5 mL 8 mol/L硝酸溶液、样品富集液、20 mL 8 mol/L硝酸溶液以2 mL/min流速通过TRU色层柱,流出液作为镍样品液。用14 mL 0.05 mol/L硝酸溶液以1 mL/min流速解吸铁,收集铁解吸液于50 mL烧杯中。将镍样品液加热蒸发至近干,加入10 mL 0.05 mol/L硝酸溶液溶解。然后加入1 mL 1 mol/L柠檬酸铵溶液,用氨水缓慢调节pH为8～9,制成镍上柱液。依次用5 mL 0.2 mol/L的柠檬酸铵溶液、镍上柱液、10 mL 0.2 mol/L柠檬酸铵溶液以2 mL/min流速通过镍色层柱,弃去流出液。用12 mL 3 mol/L硝酸以1 mL/min流速解吸镍,收集镍解吸液于50 mL烧杯中。

1.2.3铁和镍的测量 将铁解吸液或镍解吸液分别加热蒸发至近干,用7.0 mL 0.05 mol/L硝酸溶液分多次溶解,称量获得铁或镍的溶解液质量,记为m1。称取0.10 g溶解液,用0.05 mol/L硝酸稀释1 000倍,用ICP-AES测量铁离子或镍离子浓度,计算铁或镍的化学回收率。称取6.00 g溶解液于闪烁瓶中,记为m2,加入14.00 mL Ultima Gold AB闪烁液,加盖密封摇匀。用酒精棉擦拭瓶壁,放入LSC(液体闪烁谱仪)中,暗化30 min后测量β谱计数率。测量时间为60 min。

1.3 结果计算

液态流出物样品中55Fe或63Ni的活度浓度均按照式(1)进行计算。

(1)

式中:C为样品中55Fe或63Ni的活度浓度,Bq/L;ns为样品计数率,min-1;nb为全流程空白样品计数率,min-1;V为样品体积,L;E为液闪谱仪对55Fe或63Ni的探测效率,%;60为单位转换系数;m1为铁或镍溶解液的总质量,g;m2为液闪测量用铁或镍溶解液的质量,g;Y为铁或镍的化学回收率,%。

2 结果与讨论

2.1 方法探测下限

探测下限一般用于表征方法的最小可探测活度浓度。液态流出物样品中55Fe或63Ni的探测下限按照式(2)进行计算。

(2)

式中:MDC为样品中55Fe或63Ni的探测下限,Bq/L;tb为全流程空白样品测量时间,min;其他同式(1)。

对于55Fe,全流程空白样品测量时间为60 min,计数率为0.81 min-1,样品体积为1.0 L,m1为6.10 g,m2为6.00 g,仪器探测效率为18.2%,铁的化学回收率为80.0%,计算得55Fe探测下限为0.06 Bq/L。对于63Ni,全流程空白样品测量时间为60 min,计数率为1.19 min-1,样品体积为1.0 L,m1为6.10 g,m2为6.00 g,仪器探测效率为65.3%,镍的化学回收率为80.0%,计算得63Ni探测下限为0.02 Bq/L。满足《核电厂流出物放射性监测技术规范(试行)》[8]中关于55Fe和63Ni探测下限的要求(1.0 Bq/L)。

2.2 去污因子

某核电厂排放源项中没有Np和Pu等元素,故无需考虑低能β核素241Pu的影响;正常运行过程中液态流出物中存在的51Cr、65Zn、58Co、60Co、89Sr、90Sr等核素,为β发射体或发射β射线且半衰期较长,在LSC测量低能55Fe和63Ni时会产生干扰,需要对干扰核素进行分离。为验证该方法对上述干扰核素的去污能力,开展去污因子实验。具体实验方法如下:取1.0 L去离子水用硝酸溶液调节pH至2.0,加入1.00 mL铁载体、镍载体、铬载体、锌载体、钴载体、锶载体溶液混合均匀后,得到混合溶液;其它步骤与1.2节相同。用ICP-AES测量样品溶解液中铬离子、锌离子、钴离子、锶离子的浓度,去污因子的测试结果列于表1。由表1可知,干扰元素的去污因子均大于1 000,在55Fe和63Ni联合分析的测量过程中,铬、锌、钴、锶这些干扰元素的放射性同位素不会对55Fe和63Ni的液闪测量产生影响。

表1 去污因子实验结果Table 1 Decontamination factor experimental results

2.3 准确度实验

取一系列1.0 L液态流出物样品,加入不同活度的55Fe和63Ni,实验结果列于表2。由表2可知,通过不同活度的55Fe和63Ni加标实验,得出加标样的加标回收率为90%～110%,满足《HJ 61-2021 辐射环境监测技术规范》[9]中关于放射性核素加标控制指标的要求(85.0%～115.0%)。

表2 方法准确度实验结果Table 2 Method accuracy experimental results

2.4 59Fe对55Fe测量的干扰

59Fe主要来源为反应堆中腐蚀产物被中子活化产生,其可能的反应类型为58Fe(n,γ)59Fe,它可以发射β和γ射线。59Fe的最大β射线能量为465.7 keV,大于55Fe的电子俘获β粒子能量(5.9 keV)。由于β射线谱为连续谱,59Fe的存在将会对55Fe的测量产生干扰。而普通的化学分离操作,无法分离55Fe和59Fe。

55Fe的能量区间取0～5.9 keV,59Fe的能量区间取0～500 keV。通过59Fe放射源的效率刻度和加标样实验,绘制59Fe的峰形图,计算59Fe在0～5.9 keV中的净计数率与5.9～500 keV中的净计数率的占比,记为f。

若样品中存在59Fe,则55Fe的净计数率修正为:

n=n1-f×n2

(3)

式中:n为样品中55Fe的净计数率,min-1;n1为样品在0～5.9 keV中的总净计数率,min-1;n2为样品在5.9～500 keV中的总净计数率,min-1。

2.5 核电厂液态流出物样品分析

在建立了完整的核电厂液态流出物中55Fe和63Ni的联合分析方法后,使用该方法分析了某核电厂液态流出物样品。样品测量谱图示于图1。如图1所示,55Fe峰存在明显的右侧拖尾,为59Fe的影响导致,在计算中须将59Fe产生的计数扣除。核电厂液态流出物样品55Fe和63Ni的计算结果列于表3。由表3可知,核电厂液态流出物样品中55Fe和63Ni的测量结果在同一数量级,且均大于方法探测下限。

图1 液态流出物样品测量的β能谱图Fig.1 β spectrum of liquid effluent samples

表3 液态流出物样品计算结果Table 3 Calculation results of liquid effluent samples

3 结 论

1) 建立了一种核电厂液态流出物中55Fe和63Ni的联合分析方法,以常量铁和镍溶液为载体,通过氢氧化铁和氢氧化镍沉淀富集液态流出物中55Fe和63Ni,以TRU树脂和镍树脂分离55Fe和63Ni,用ICP-AES测量化学回收率,用低本底闪烁谱仪测量样品计数率。

2) 当样品用量为1.0 L、测量时间为60 min时,经本底计数率、探测效率和化学回收率的校正后,该方法对55Fe的探测下限为0.06 Bq/L,对63Ni的探测下限为0.02 Bq/L,实现了对55Fe和63Ni的快速分析,有良好的应用前景。

3) 用该方法对某核电厂液态流出物样品中55Fe和63Ni进行联合分析,得到55Fe和63Ni的活度浓度分别为4.73 Bq/L和2.96 Bq/L,均大于方法探测下限。