硝酸介质中H2C2O4在铂、玻碳和金刚石掺硼电极上的氧化机理

乔 璐,张 虎

中国原子能科学研究院 放射化学研究所,北京 102413

核燃料后处理普雷克斯(PUREX)流程中产生的硝酸钚溶液需要转型为PuO2固体以作为最终产品。在转型过程中,采用H2C2O4作为沉淀剂将硝酸钚溶液中的钚沉淀为H2C2O4盐晶体[1],然后经过过滤、洗涤、干燥和煅烧,最终得到PuO2固体颗粒[2]。H2C2O4沉淀母液中含有的少量钚需要返回钚净化循环加以回收,但是母液中剩余的H2C2O4对钚有很强的配位能力,会降低钚的回收率,因此在草酸钚母液返回萃取循环之前需要将其中的H2C2O4分解破坏。

传统分解H2C2O4的方法为向母液中加入KMnO4进行加热回流[3],但是存在H2C2O4分解速率慢、分解不完全且会引入金属离子等缺点。相反,电化学氧化H2C2O4的方法具有反应易于控制、分解速率快、废物量少、运行安全等特点,因此一直被后处理厂所关注。

对于H2C2O4的电化学氧化,常用铂(Pt)、碳等耐腐蚀、电化学窗口宽的材料作为阳极,但是不同电极材料所表现出的性质截然不同。铂电极是活性金属电极,也是最常用的研究电极。Johnson等[4]提出硫酸体系中H2C2O4氧化机理为H2C2O4先吸附在电极上,随后在电极上被氧化:

(1)

(2)

Smirnova等[5]研究发现在铂电极上的H2C2O4电氧化可以通过两种机制平行进行。一种机制下,反应受吸附的H2C2O4与电极表面之间的缓慢电子转移步骤控制,另一种则是受吸附的H2C2O4与羟基自由基间的表面反应控制。前者在高电位时占主导地位,后者在低电位时占主导地位。Albalat等[6]发现吸附在铂电极上的H2C2O4阻碍了其氧化过程,确定了H2C2O4吸附特征和每个分子的位点数。铂电极上H2C2O4的研究集中在吸附氧化上,使用的研究方法众多,研究较为深入。

玻碳(GC)电极是典型的碳材料电极,常用来作为修饰电极的基底。H2C2O4在裸玻碳电极上的研究大多停留在确定其Tafel斜率和反应级数上[7-8]。更多的研究集中于H2C2O4在各种玻碳修饰电极上的氧化效率及机理,如聚合物钴酞菁涂层玻碳电极[9]、钯基修饰玻碳电极[10]等。

金刚石掺硼(BDD)电极是一种新型的电极材料,具有容易产生羟基自由基、表面吸附惰性、电化学窗口宽、难被腐蚀的特性。BDD电氧化技术在对纺织废水[11]、医疗废水[12]、农药废水[13]的处理上均取得了良好的效果,实现了有机物的矿化。Costa等[14]发现溶液中硫酸盐的浓度是BDD氧化H2C2O4的重要参数。在低硫酸浓度下,H2C2O4分子通过电子转移直接在电极表面降解;当溶液中硫酸盐浓度(0.010 mol/L)较高时,H2C2O4降解通过·OH和过硫酸盐共同氧化发生。

尽管对H2C2O4的电化学反应已经有了众多研究,但是对草酸钚母液中H2C2O4的电氧化分解很少有文献报道,本工作拟选择铂、玻碳和BDD电极,开展硝酸介质中H2C2O4的电化学研究,探讨其在不同电极上的氧化机理,这对拓展电化学在H2C2O4分解以及羟胺、肼等还原剂氧化破坏等后处理领域的应用具有一定的参考价值。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

CHI-760E型电化学工作站,上海辰华仪器有限公司;RRDE-3A旋转圆盘电极,日本BAS株式会所;GB204分析天平,精度10-4g,梅特勒公司;Direct-Q 3UV超纯水机,密理博公司。

二水合草酸、硝酸钾,分析纯,国药集团;硝酸,质量分数65%～68%,分析纯,西陇科学股份有限公司。

1.2 实验方法

定量称取H2C2O4固体溶解于硝酸溶液中配制成混合溶液,配制溶液所用水均为超纯水。每次进行电化学实验前先进行电极预处理:取适量50 nm氧化铝抛光粉末于呢绒上,滴加适量去离子水,“8”字打磨Pt、GC电极2～3 min,超声清洗30 s,再使用去离子水冲洗干净;BDD电极在使用前用去离子水多次冲洗即可。

实验采用三电极体系:工作电极分为Pt盘、GC盘电极(电极直径均为3 mm)、BDD片电极(10 mm×10 mm),对电极为铂片电极(10 mm×10 mm),参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。如无特殊说明,均采用饱和甘汞电极作为参比电极,电化学研究均在室温下开展。

2 结果与讨论

2.1 H2C2O4在铂电极上的电化学行为

HNO3和H2C2O4体系的循环伏安曲线示于图1(a)。由图1(a)可知:0.20 mol/L HNO3在正向扫描过程中不出现氧化峰,因此不会对0.020 mol/L H2C2O4在1.0 V出现的氧化峰造成干扰,加入HNO3后,0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L

工作电极:铂电极,扫描范围:0～1.6 V,扫描速率:0.1 V/s图1 HNO3和H2C2O4体系的循环伏安曲线(a),0.20 mol/L HNO3和不同浓度H2C2O4的循环伏安曲线(b)Fig.1 Cyclic voltammograms of HNO3 and H2C2O4 systems(a), cyclic voltammograms of 0.20 mol/L HNO3 and different concentrations of H2C2O4(b)

H2C2O4溶液的氧化峰电流升高,峰电位向低电位偏移;在没有H2C2O4存在下,0.20 mol/L HNO3的循环伏安曲线在0.2～0.4 V处出现了还原峰,此峰为氧化铂的还原峰[6],而0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4的循环伏安曲线在0.2～0.4 V处出现的还原峰与0.20 mol/L HNO3在此处出现的还原峰电位和峰电流相差无几,因此判断其在0.2～0.4 V处出现的还原峰也是氧化铂的还原峰。

对不同浓度H2C2O4开展循环伏安扫描得到图1(b),在正向扫描过程中出现的氧化峰高随H2C2O4浓度的增加而升高,故此峰为H2C2O4氧化峰,峰电位在0.9 V。

对0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4在不同扫描速率下进行循环伏安测试,得到图2。由图2可知:峰电位随扫描速率增大而逐渐增大,且没有对应的还原峰,得出峰Ia1符合不可逆反应的特征[15],因此H2C2O4在硝酸溶液中的氧化属于不可逆反应。在图1(b)中,负向扫描时在1.2 V出现一宽峰,且峰电流随H2C2O4浓度增加而增加。由于H2C2O4电氧化是不可逆反应,电还原难以发生,负向扫描时1.2 V处既发生电氧化又发生电还原,但是电氧化占优势,因此出现电流大于零的现象[16]。

工作电极:铂电极,扫描范围:0～1.6 V图2 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4在不同扫描速率下的循环伏安曲线Fig.2 Cyclic voltammograms of 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4 at different scan rates

峰Ia1是H2C2O4的氧化峰,H2C2O4在铂电极上发生的反应为式(3)[3-4]:

H2C2O4(aq)-2e=2CO2+2H+

(3)

已有研究表明,铂对H2C2O4的催化氧化活性取决于pH和支持电解液的性质[17],为了探究硝酸的存在对H2C2O4氧化的影响,使用不同浓度的硝酸开展循环伏安研究,得到图3。从图3可知:随着硝酸浓度增加,H2C2O4氧化峰电流逐渐降低,峰电位逐渐向高电位偏移,因此硝酸的加入降低了H2C2O4氧化速率,不利于H2C2O4的氧化。

工作电极:铂电极,扫描范围:0～1.6 V,扫描速率:0.1 V/s图3 不同浓度的HNO3和0.020 mol/LH2C2O4的循环伏安曲线Fig.3 Cyclic voltammograms of different concentrations of HNO3 and 0.020 mol/L H2C2O4

工作电极:旋转圆盘铂电极,扫描范围:0～1.6 V,扫描速率0.025 V/s图5 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4溶液线性扫描伏安曲线Fig.5 Linear sweep voltammograms of 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4

对于H2C2O4在铂电极上的氧化机理,Inzelt等[19]提出了以下机理:

(4)

(5)

(6)

(7)

结合本工作的实验现象和结论,推测硝酸介质中H2C2O4在铂电极上的氧化机理示于图6。

图6 H2C2O4在铂电极上的氧化机理图Fig.6 Oxidation mechanism diagram of oxalic acid at Pt electrode

铂电极的吸附特性会首先吸附H2C2O4,随后发生电氧化反应生成CO2。铂电极电解水生成·OH并吸附在电极上,随后吸附自由基与吸附H2C2O4反应生成吸附态HCO2(ads)、CO2和H2O,吸附态HCO2(ads)在铂电极再生成CO2。吸附自由基与吸附H2C2O4也会直接反应生成CO2和H2O。

Levich方程(式(8))适用于旋转圆盘电极。

(8)

根据图5可读出各个转速下的极限扩散电流iL,将其与ω0.5作图,得到图7所示的曲线,即为Levich曲线。

图7 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4溶液的Levich曲线Fig.7 Levich curve of 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4

在本研究中,H2C2O4氧化属于不可逆反应,在Levich方程的基础上,对于不可逆电极反应,可利用外推法消除浓差极化的影响,在传质与动力学混合控制区,总反应电流i满足Koutecky-Levich方程(K-L方程)。在混合控制条件下的强极化区,电极过程动力学关系为式(9)[20]:

(9)

式中:ik,反应物在电极表面反应的动力学电流,A;k,与电位有关的阳极反应速率常数,cm/s。

(10)

式中,i为反应物在电极表面反应的总电流,A。

根据K-L方程表达式可以看出:n、D0、v三个未知数,任意两个已知便可求得第三个。因此把在不同转速下的电流倒数1/i和ω-0.5作图得到图8。由图8可知:不同电位下的1/i和ω-0.5呈现良好的线性关系,但是都不过原点,因此说明在此电位区间(1.04～1.12 V)H2C2O4氧化反应受传质与动力学混合控制。

工作电极:铂电极电位,V:■——1.04,y=12.4x+0.023 7,r2=0.989;●——1.06,y=11.5x+0.054 4,r2=0.990;▲——1.08,y=10.8x+0.067 0,r2=0.991;▼——1.10,y=10.4x+0.070 4,r2=0.992;◆——1.12,y=10.1x+0.070 1,r2=0.993图8 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4溶液在不同电位下的K-L曲线Fig.8 K-L curves of 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4 at different potentials

表1 铂电极不同电位下的阳极反应速率常数Table 1 Anodic reaction rate constants at different potentials on platinum electrode

2.2 H2C2O4在玻碳电极上的电化学行为

对HNO3和H2C2O4溶液使用玻碳电极开展循环伏安扫描得到图9(a)。由图9(a)可知,H2C2O4

工作电极:玻碳电极,扫描范围:0～2.0 V,扫描速率:0.1 V/s图9 HNO3和H2C2O4体系的循环伏安曲线(a),以及0.20 mol/L HNO3和不同浓度H2C2O4的循环伏安曲线(b)Fig.9 Cyclic voltammograms of HNO3 and H2C2O4 systems(a), and cyclic voltammograms of 0.20 mol/L HNO3 and different concentrations of H2C2O4(b)

在玻碳电极上只出现正向的氧化峰。在硝酸介质存在下对不同浓度H2C2O4做循环伏安曲线得到图9(b)。由图9(b)可知:H2C2O4浓度增加,氧化峰高也不断增加,故此峰为H2C2O4氧化峰,比铂电极上H2C2O4氧化峰高0.4 V。

为了阐明玻碳电极上H2C2O4氧化的动力学,使用旋转圆盘电极进行研究。对0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4在不同转速下开展线性伏安扫描得到图10。由图10可知,随着转速增加,氧化电流也逐渐增加,由此可初步判断电极反应由电化学与液相传质混合控制。

工作电极:旋转圆盘玻碳电极,扫描范围:0～1.6 V,扫描速率:0.025 V/s图10 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4溶液在不同转速下的线性扫描伏安曲线Fig.10 Linear sweep voltammograms of 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4 at different rotating speeds

工作电极:旋转圆盘玻碳电极电位,V:■——1.34,y=3.32x+5.06,r2=0.997;●——1.36,y=4.22x+4.50,r2=0.996;▲——1.38,y=4.93x+4.08,r2=0.994;▼——1.40,y=5.48x+3.75,r2=0.995;◆——1.42,y=5.88x+3.50,r2=0.994图11 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4溶液在不同电位下的K-L曲线Fig.11 K-L curves of 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4 at different potentials

根据式(8)可以得出0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4在不同转速下的极限扩散电流密度,结果列入表2。

表2 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4在不同转速下的极限扩散电流密度Table 2 Limiting diffusion current density of 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4 at different rotating speeds

表3 玻碳电极不同电位下的阳极反应速率常数Table 3 Anodic reaction rate constants at different potentials on glassy carbon electrode

使用旋转圆盘铂电极测得的反应速率最低为0.052 cm/s,但也比10×10-4cm/s快50倍,因此H2C2O4氧化在铂电极上快得多,这可能是因为H2C2O4在铂电极上的氧化羟基自由基起很大作用,·OH氧化能力十分强。而玻碳电极并没有那么容易产生自由基,只依靠电极直接氧化H2C2O4。

在强阳极极化范围内,根据一系列超电位(η)以及对应的动力学电流(ik),对η和lg∣ik∣作图,得到图12,此图为无浓差极化存在时的 Tafel 曲线。

图12 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4溶液Tafel曲线Fig.12 Tafel plot of 0.20 mol/L HNO3+0.020 mol/L H2C2O4

Tafel公式为式(11)[22]:

(11)

式中:η,超电位,V;R,摩尔气体常数,8.314 J/(mol·K);T,绝对温度,K;α,传递系数;i0,交换电流,A。

从图12的斜率和截距求得传递系数和交换电流密度列入表4。

表4 H2C2O4氧化反应的传递系数和交换电流密度Table 4 Transfer coefficient and exchange current density of oxalic acid oxidation reaction

根据式(12)[22]:

(12)

式中,p为反应级数。

电位,V:◆——1.34,y=0.678x-1.21,r2=0.996;▼——1.36,y=0.881x-0.418,r2=0.995;▲——1.38,y=1.05x+2.24,r2=0.993;●——1.40,y=1.19x+0.791,r2=0.993;■——1.42,y=1.29x+1.20,r2=0.992图13 不同电位下的lg ia和关系图Fig.13 lg at different potentials

2.3 H2C2O4在BDD电极上的电化学行为

硝酸介质中H2C2O4溶液在BDD电极上的循环伏安曲线示于图14。由图14可知:H2C2O4在BDD电极上电活性比较低,BDD电极具有疏水的特性,这可能是其对H2C2O4呈现弱吸附的原因[7]。

为了判断H2C2O4氧化峰的位置,改变H2C2O4浓度做循环伏安曲线示于图15(a)。由图15(a)可知:增加H2C2O4浓度,氧化峰升高幅度很小,仅在1.0 V有一个非常微弱的氧化峰,发生在析氧反应之前,与铂电极和玻碳电极上有明显的氧化峰形成鲜明对比。

工作电极:BDD电极,扫描范围:0～2.0 V,扫描速率:0.1 V/s图15 0.20 mol/L HNO3和不同浓度H2C2O4的循环伏安曲线(a),不同浓度HNO3和0.020 mol/L H2C2O4的循环伏安曲线(b),不同浓度KNO3和0.020 mol/L H2C2O4+0.20 mol/L HNO3体系的循环伏安曲线(c)以及不同浓度混合溶液的循环伏安曲线(d)Fig.15 Cyclic voltammograms of 0.20 mol/L HNO3 and different concentrations of H2C2O4(a), cyclic voltammograms of 0.020 mol/L H2C2O4 and different concentrations of HNO3(b), cyclic voltammograms of 0.020 mol/L H2C2O4 +0.20 mol/L HNO3 and different concentrations of KNO3(c), and cyclic voltammograms of different concentrations of mixed solution(d)

为探究加入硝酸对H2C2O4氧化影响,增加硝酸浓度对H2C2O4做循环伏安曲线,结果示于图15(b)。随着硝酸浓度增加,在1.0 V附近H2C2O4氧化电流下降不明显,而在1.8 V附近水氧化分解电流随硝酸浓度增加下降较明显。在BDD电极上水氧化分解会生成大量·OH[24],且BDD电极氧化有机物依赖·OH的间接氧化作用[25],·OH的氧化能力很强,能够把H2C2O4氧化分解。根据H2O=·OH+H++e,硝酸浓度的增加使平衡左移,产生的·OH量随之下降。电流下降证明·OH生成速率降低,因此硝酸的加入不利于H2C2O4在BDD电极氧化。

根据图15结果推测硝酸体系中H2C2O4在BDD电极上的氧化机理,结果示于图16。

图16 H2C2O4在BDD电极上的氧化机理图Fig.16 Oxidation mechanism diagram of oxalic acid at BDD electrode

H2C2O4在BDD电极上发生电氧化反应生成CO2,这是直接电子转移步骤。·OH 的间接氧化体现在:BDD电极电解水生成·OH并吸附在电极上,硝酸浓度的增加使得此步反应生成的·OH总量下降。随后吸附自由基与H2C2O4反应生成HCO2(ads)、CO2和H2O,HCO2(ads)在BDD电极反应再生成CO2;吸附的·OH与H2C2O4反应也会直接生成CO2和H2O。

3 结 论

(1) 硝酸体系中H2C2O4在铂电极氧化是不可逆反应,反应速率常数较大,在1.04 V能达到0.15 cm/s。活性金属铂电极容易吸附,使得电解水产生的·OH和H2C2O4均吸附在电极上。氧化机理为H2C2O4在铂电极上被电氧化的同时,吸附态羟基自由基与吸附H2C2O4在铂电极表面反应生成CO2。

(2) 使用旋转圆盘玻碳电极测得H2C2O4氧化的一系列动力学参数。测得扩散系数为1.4×10-5cm2/s,且H2C2O4氧化在玻碳电极上的反应速率常数比铂电极低两个数量级。通过Tafel外推法得出传递系数为0.06,交换电流密度为5.8×10-6A/cm2。在此次研究的实验条件下,测得H2C2O4氧化的反应级数是1。

(3) 在BDD电极中,·OH的间接氧化对H2C2O4破坏起主导作用。硝酸对H2C2O4氧化的影响主要来自于H+,而BDD较其他电极容易产生大量·OH,H+浓度增加使·OH生成量减少,因此硝酸浓度增加会降低H2C2O4在BDD电极上的氧化速率。

开展H2C2O4在不同电极上氧化机理的研究,有助于H2C2O4电解破坏的顺利进行,对于后处理过程中其他有机物如肼、羟胺的破坏也有一定的指导作用。