Reillex-Reillex阴离子交换分离克量级铀中微量钚

谢 翔,郭继军,李 刚,吴牧晓,涂 俊

中国工程物理研究院 核物理与化学研究所,四川 绵阳 621900

239Pu主要通过反应堆产生的热中子轰击238U生成。在某些特定的低燃耗铀样品中,铀与生成钚的质量比约为106,同时伴有Ce、Zr、Ru、Nb等种类繁多的裂变产物生成,从低燃耗高铀钚质量比的辐照铀中提取分离高纯钚难度较大,相关研究报道较少。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

电感耦合等离子体光谱仪(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS),美国安捷伦公司;热表面电离质谱计(TIMS),美国赛默飞世尔公司;Octete plus α能谱仪,美国ORTEC公司;TriCarb 3170型液体闪烁谱仪,美国Perkin Elmer公司;BE3830 γ能谱仪,美国CANBERRA公司。

239Pu样品液,自制;硝酸铀酰标准溶液,100 mg/L(质量分数2%HNO3溶液),核工业北京化工冶金研究院;氨基磺酸(NH2SO3H)、还原铁粉,分析纯,国药集团化学试剂有限公司;裂变产物元素(Ce、La、Nb、Ru、Sr、Zr)硝酸标准溶液,国药集团化学试剂有限公司;0.5 mol/L 氨基磺酸亚铁(FeSA)溶液,自行配制[15];硝酸,优级纯,Alfa Aesar公司;聚乙烯吡啶型强碱性阴离子交换树脂(Reillex树脂,25%交联度,粒径为0.210～0.250 mm)、苯乙烯基二乙烯苯型树脂(Dowex 1×4树脂,2%交联度,氯型,粒径为0.210～0.250 mm),Sigma-Aldrich公司。

1.2 离子交换树脂柱的制备与预处理

称取Reillex树脂和Dowex 1×4树脂,分别用去离子水多次洗涤除去浮渣,再用1 mol/L HNO3浸泡备用。

采用湿法将阴离子树脂装入分离柱中,柱内径0.7 cm,树脂柱体积1.5 mL。用20 mL 8 mol/L HNO3过柱,使之预平衡,备用。

1.3 分离方法

根据实验需求,将239Pu溶液、硝酸铀酰标准溶液和裂变产物元素(Ce、La、Nb、Ru、Sr、Zr)硝酸标准溶液某一种或者某几种分别加入到7.5 mol/L HNO3溶液中配制成样品溶液。

（4）其他项目需要根据GB50201—2014《防洪标准》的规定，结合本工程实际情况及移民工程数据采集过程中建立的应数据库信息，进行综合分析确定。

采用两根Reillex离子交换柱的组合进行大量铀中微量钚的分离。通过对样品溶液中Pu价态调节后,将样品溶液以0.1 mL/min的流速经过第一级Reillex分离柱,使Pu(Ⅳ)吸附于Reillex树脂上,随后用8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F溶液淋洗树脂上的铀和裂变产物元素,再用8 mol/L HNO3溶液淋洗树脂上残留的NH4F,最后用0.35 mol/L HNO3溶液洗脱Pu。

将第一级Reillex柱分离收集的含Pu硝酸溶液经过酸度和Pu价态调节后,再通过第二级Reillex分离柱进行纯化,铀和裂变产物元素的淋洗及Pu的洗脱与第一级柱分离条件相同,收集Pu洗脱液。后续根据实际使用需求,增加Pu纯化的级数,可获得超纯Pu产品液。

1.4 分析方法

采用ICP-OES或IC-MS测定U浓度,采用液闪或α能谱测定Pu含量,采用γ能谱测定裂变核素,采用热电离质谱测定Pu同位素组成。

2 结果与讨论

2.1 分离条件的选择

图1 Dowex 1×4(a)和Reillex(b)阴离子交换树脂结构式Fig.1 Schematic structure of Dowex 1×4(a) and Reillex(b) anion exchange resins

料液中239Pu质量150.0 ng,7.5 mol/L HNO3溶液,体积5 mL;淋洗液50 mL 8 mol/L HNO3,洗脱液20 mL 0.35 mol/L HNO3▲——Dowex 1×4,■——Reillex图2 Pu在Dowex 1×4和Reillex阴离子交换树脂柱上的淋洗曲线Fig.2 Elution curves of plutonium on Dowex 1×4 and Reillex anion exchange columns

2.1.2淋洗液的选择

1) 铀在Reillex树脂分离柱上的淋洗曲线

U质量浓度为60.79 g/L,溶剂为7.5 mol/L HNO3,体积为5 mL;淋洗液为50 mL 8 mol/L HNO3图3 8 mol/L HNO3中U在Reillex阴离子交换树脂柱上的淋洗曲线Fig.3 Elution curves of uranium on Reillex anion exchange column in 8 mol/L HNO3

在实际辐照铀样品中,除了大量铀基体,还需考虑裂变产物元素的分离情况。配制裂变产物元素样品溶液,裂变产物元素质量浓度为10 mg/L,溶剂为7.5 mol/L HNO3,体积为10 mL。将样品溶液通过Reillex阴离子交换树脂柱,裂变产物元素的淋洗曲线示于图4。如图4所示,裂变产物元素在分离柱上不吸附,上柱后直接流出,用8 mol/L HNO3溶液淋洗树脂,Nb、Ce、Ru的淋洗曲线有明显的拖尾,难以完全淋洗去除。

裂变产物元素质量浓度为10 mg/L,溶剂为7.5 mol/L HNO3,体积为10 mL;50 mL 8 mol/L HNO3溶液为淋洗液■——Ce,●——La,▲——Nb,▼——Ru,◆——Sr,◀——Zr图4 8 mol/L HNO3中裂变产物元素在Reillex阴离子交换树脂柱上的淋洗曲线Fig.4 Elution curves of fission products on Reillex anion exchange column in 8 mol/L HNO3

根据文献[18]报道,含F-溶液能够有效淋洗裂变产物元素,消除裂变产物元素淋洗曲线的拖尾现象。因此本工作采用两步淋洗法有效去除铀和裂变产物元素。将含有铀和裂变产物元素的样品溶液上柱后,首先用8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F溶液淋洗树脂上的铀和裂变产物元素,再用8 mol/L HNO3溶液淋洗去除树脂上残留的NH4F,结果示于图5。如图5所示,含F-淋洗液能将所有裂变产物元素有效淋洗下来且不改变铀的淋洗行为,裂变产物元素淋洗曲线的拖尾现象明显缓解,穿漏率均接近100%。

裂变产物元素质量浓度为10 mg/L,溶剂为7.5 mol/L HNO3,体积为10 mL;上柱后先用30 mL 8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F淋洗,再用10 mL 8 mol/L HNO3溶液淋洗■——Ce,●——La,▲——Nb,▼——Ru,◆——Sr,◀——Zr,▶——U图5 8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F中裂变产物元素在Reillex阴离子交换树脂柱上的淋洗曲线Fig.5 Elution curves of fission products on Reillex anion exchange column in 8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F

Pu价态调节:向5 mL 7.5 mol/L HNO3溶液中依次加入5.0 μg Pu和0.05 mL 2 mol/L氨基磺酸亚铁铵,搅拌,放置5 min后55 ℃加热30 minn=5图6 价态调节对Pu收率的影响Fig.6 Effect of valence state adjustment on plutonium yield

2.2 大量铀中微量钚的分离情况

在考察了分离条件的基础上,利用Reillex-Reillex阴离子柱从大量U中分离微量Pu。铀上柱质量为881.5 mg,Pu上柱质量为5.0 μg;经价态调节后,依次用30 mL 8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F溶液和30 mL 8 mol/L HNO3溶液淋洗U,再用20 mL 0.35 mol/L HNO3洗脱Pu。Pu全流程的回收率为99.70%,Pu中U的去污因子为2.8×104。经分离后Pu产品中还有少量U残余,需要进一步的纯化处理。

将第一级Reillex柱分离后获得的Pu洗脱液经调酸调价后经过第二级Reillex分离柱进行纯化,第二级淋洗与洗脱条件与第一级相同。两级串联柱分离的各阶段中铀的残留量与Pu的回收率列入表1。从表1可知各分离阶段Pu的流失情况,经两次柱分离Pu总收率为99.35%。在U的去污方面,经二级柱分离后,可以估算U的去污因子可达107,分离后U/Pu质量比约为2×10-3,通过两级Reillex柱分离可实现对大量铀的高效去污。

表1 铀钚在Reillex-Reillex柱分离各阶段的淋洗情况Table 1 Elution status of uranium and plutonium at each stage of column separation

2.3 推荐的分离流程

根据上述条件实验,建立了从克量级铀中分离微量钚的分离流程(图7)如下:

图7 大量铀中微量钚的分离流程图Fig.7 Separation processing scheme for trace plutonium from bulk uranium

1) 取5 mL料液,铀钚质量比为106(U含量为克量级,Pu含量为微克量级),酸介质为7.5 mol/L HNO3,加入0.05 mL 2 mol/L氨基磺酸亚铁铵,搅拌,放置5 min后55 ℃加热30 min;

2) 将经过调价后的样品上Reillex分离柱,依次用30 mL 8 mol/L HNO3-0.005 mol/L NH4F溶液和30 mL 8 mol/L HNO3溶液淋洗U;

3) 用20 mL 0.35 mol/L HNO3洗脱Pu,收集Pu洗脱液;

4) 将Pu洗脱液调酸至7.5 mol/L后,利用氨基磺酸亚铁铵调价,再将调酸调价后的洗脱液上第二级Reillex分离柱,分离柱淋洗与Pu洗脱条件与第一级分离柱相同;

5) 根据实际使用需求,可增加Reillex分离级数,以确保U残留量最小化。

2.4 辐照铀靶中微量239Pu的分离与测定

应用上述推荐流程,开展了低燃耗辐照铀靶中微量Pu的分离与测量研究。约1 g辐照UO2样品利用浓硝酸溶解后,测量其γ放射性能谱以检测裂变产物,γ能谱图示于图8。如图8所示,长寿命裂变产物核素主要包括:95Zr、95Nb、103Ru、137Cs和141Ce等。溶解料液的α能谱图示于图9。如图9所示,检测到了238U和239Pu α能谱峰。由于239Pu的比活度比238U比活度高105,因此,238U α能谱峰信号较弱。

图8 铀溶解料液中裂变产物核素的γ能谱图Fig.8 Gamma spectrum of fission products detected in uranium dissolved feed solution

图9 铀溶解料液的α能谱图Fig.9 Alpha spectrum of irradiated dioxide uranium dissolved feed solution

采用推荐流程利用串联Reillex分离柱从铀溶解料液中分离提取239Pu,最终获得239Pu产品溶液的γ能谱和α能谱检测结果示于图10。图10结果表明,经两级柱分离后,239Pu产品中裂变产物核素杂质均低于γ能谱检测限;α能谱仅含239Pu能谱峰。利用热电离质谱法分析,239Pu产品液中238U/239Pu质量比约为10-3,U总去污因子大于107。

图10 239Pu产品溶液的γ能谱图(a)和α能谱图(b)Fig.10 Gamma(a) and alpha(b) spectra of 239Pu separated from irradiated dioxide uranium

为了使239Pu产品中238U/239Pu质量比低至10-5获得超纯239Pu,再增加两级Reillex柱分离对239Pu产品液进行纯化。利用热表面电离质谱计对纯化后的239Pu产品液进行分析检测,检测结果列于表2。表2测试结果表明,239Pu同位素丰度高达99.689%,(238U+238Pu)/239Pu原子比为(3.60±1.15)×10-5(n=6)。

表2 239Pu产品液中同位素原子比Table 2 Isotope atomic ratio in 239Pu product

3 结 论

研究发现,Reillex阴离子交换树脂对Pu(Ⅳ)的离子交换动力学速率快,且不受大量铀基体的影响,可显著提高钚的总回收率和铀的总去污因子。采用两级串联Reillex离子交换柱,可从铀钚质量比为106的样品溶液中分离微量高纯钚,钚的全流程平均收率可达99.35%,对克量级铀的去污因子大于107。利用该方法实现了克量级辐照铀靶中微量高纯239Pu的提取,获得的239Pu产品中(238U+238Pu)/239Pu原子比为(3.60±1.15)×10-5(n=6)。