94,95Sr快化分离方法的研究

崔春盛,丁有钱,王秀凤,白 龙,周子钧

中国原子能科学研究院 放射化学研究所,北京 102413

94,95Sr是核裂变早期快速测量的重要监测核素,但其衰变数据(如半衰期)文献值差异较大,在1959—1986年的报道中,94Sr的半衰期数据范围为72～84 s[1-12],95Sr的半衰期数据范围为23.8～48 s[1-7,13]。为精确测量94,95Sr的衰变数据,须先制备出高活度、高丰度的94,95Sr样品。94,95Sr是丰中子核素,只能从新的裂变产物中分离制备。但由于94,95Sr的半衰期极短,新生的裂变产物体系组成又十分复杂,94,95Sr的制备十分困难。Norris等[2]利用氢氧化钇沉淀法分离Sr和Y之后通过94,95Y的独立产额计算了94,95Sr的半衰期,避免了直接制备94,95Sr样品。但由于氢氧化钇沉淀中存在1%左右的Sr无法去除,校正时引入了更多误差,这种方法测得的半衰期等数据精度不高。Tamai等[4]及Kiso等[11]利用快速纸上电泳法从裂变产物中分离制备了94,95Sr样品并采用γ直接测定法获得了半衰期和γ分支比等核数据。但纸上电泳法操作较为繁琐,对色层纸进行剪取操作时人员受照剂量大,分离速率比较慢,因此制得的样品活度较低,测量结果有较大误差。Grapengiesser[5]、Engler[6]、Okano等[7,12]使用在线同位素分离装置分离得到了94,95Sr样品。但在线同位素分离装置需较长时间收集才能得到足够量的样品。为此,本工作拟提出采用快速色层柱分离的方法分离制备高丰度、高比活度的94,95Sr,并研制一套快化分离装置。

1 技术路线与时间选择

94,95Sr是丰中子短寿命核素,通常从235U新生的裂变产物中分离获得。未裂变的U和产物中的其他元素可以通过化学分离去除,而Sr同位素有着相同的化学性质,不能通过化学方法分离,因此直接从裂变产物中提取94,95Sr,产品中不可避免地存在同位素干扰。裂变产物中会对94,95Sr产生干扰的Sr同位素主要是91,92,93Sr,其他的放射性Sr同位素要么会在分离前衰变殆尽(如96,97Sr),要么半衰期远远高于94,95Sr,生成的活度极低(如89,90Sr),将91,92,93,94,95Sr的半衰期和产额数据列入表1。图1是质量数(A′)为91、92、93、94、95的核素衰变链。由图1可知:94,95Sr的母体半衰期极短,很快就会衰变为Sr,因此目标核素不能采取“两步法[15]”或“三步法[16]”等方法从母体通过化学性质差异进行分离。

表1 裂变产物中Sr的放射性同位素[14]Table 1 Radioactive isotope of Sr in fission product[14]

在脉冲堆辐照含1 mg235U的硝酸铀酰液体靶,取中子注量率为1.0×1014/(cm2·s),235U的反应截面为582 b,91,92,93,94,95Rb的累积产额分别取5.63%、4.83%、3.50%、1.50%、0.66%,91,92,93,94,95Sr的独立产额分别取0.25%、1.08%、2.57%、4.51%、4.54%。活度按照式(1)进行计算。

A=

(1)

式中:A为核素的活度,Bq;φ为中子注量率,cm-2·s-1;Y1和Y2分别为核素母体的累积产额和核素的独立产额;σ为靶核的反应截面,b,1 b=10-28m2;λ1和λ2分别为核素母体和核素的衰变常数,s-1;T为辐照时长,s;t为冷却时长,s;N为靶核的原子数。

94,95Sr与91,92,93Sr的活度比与辐照时长的关系曲线示于图2。由图2可知,94Sr和95Sr对91,92,93Sr的活度比均随辐照时长的增加而下降,这是由于94Sr和95Sr的半衰期明显小于其他同位素。因此,在保证样品中94,95Sr有足够活度的前提下,应选择尽可能短的辐照时间,这样才能降低样品中91,92,93Sr与目标核素94,95Sr的活度比,减少它们对测量的干扰。

(a):— ——A(94Sr)/A(91Sr),---- ——A(94Sr)/A(92Sr), ——A(94Sr)/A(93Sr);(b):— ——A(95Sr)/A(91Sr),---- ——A(95Sr)/A(92Sr), ——A(95Sr)/A(93Sr)图2 94Sr(a)、95Sr(b)与91,92,93Sr的活度比随辐照时长的变化Fig.2 Activity ratio of 94Sr(a), 95Sr(b) and 91,92,93Sr vs. irradiation time

从图1可以看出,94,95Sr的母体94,95Rb半衰期非常短,且94,95Sr的独立产额非常高,大量94,95Sr由衰变直接产生而非由94,95Rb衰变而来,因此在辐照结束后的短时间内,产物中就有大量的94,95Sr。相比之下,91,92,93Sr的母体半衰期较长,独立产额也比较低,因此辐照结束后的短时间内在产物中含量较少,随着冷却时间增加才慢慢上升。由于这些特点,辐照后的样品越早进行Sr-Rb分离,得到的样品中94,95Sr的活度比就越高。图3为使用式(1)分别计算不同的Sr-Rb分离时间下94,95Sr与93Sr的活度比,可以看出,越早进行Sr-Rb分离,对94,95Sr与93Sr的活度比越有利,这与前面的分析相符合。

综上,为确保分离后的94,95Sr样品中,91,92,93Sr的相对活度尽可能小,应在保证样品有足够的绝对活度的基础上,尽可能选择短的辐照时间,即“短照”,并在辐照后尽快分离,分离耗时越短越好,即“快分”,由此确定了“短照快分”的分离原则。

2 化学分离流程

从裂变产物体系中分离94,95Sr时,除了需要降低91,92,93Sr的活度比,还应重点考虑95Y、107,109Ru、136Te、137I、145La、147Ce、151Pr、153Nd等核素的去污,因为这些核素的部分γ射线能量与94,95Sr的相近,会干扰测量。另外,U元素是辐照后样品中占绝大多数的基体,Y是Sr的衰变子体,Ba与Sr的化学性质极为接近,这些元素也要纳入考虑。因此,需要选择快速的化学分离方法,实现Sr与U、Y、Ba、Ru、Te、I、La、Ce、Pr、Nd等元素的分离,去污因子需要达到102以上,以保证不会影响94,95Sr的γ测量。

方法主要包括两部分。第一部分主要是从含有大量U基体的裂变产物体系中快速地分离出Sr,优先保证分离的速度和收率,去除样品中的U和大部分杂质,为下一步的纯化打好基础。根据这些要求,选择使用P204树脂柱萃取色层法[17];第二部分主要在于将第一步分离后得到的样品进行进一步的纯化,从而快速得到高丰度、高纯度的94,95Sr样品。这一步的关键在于选择性,因此选择使用Sr-Spec树脂萃取色层法[18-19]。由此设计实验确定分离条件。

2.1 试剂和仪器

硝酸(优级纯)、硝酸锶(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;P204树脂,0.10～0.15 mm,核工业北京化工冶金研究院;锶标准溶液,1 000 mg/L,国家有色金属及电子材料分析测试中心;锶树脂,0.10～0.15 mm,法国Eichrome公司。

BP211D型电子天平,精度为十万分之一,德国Sartorius公司;ZD-85型气浴恒温振荡器,江苏金坛市金城国胜实验仪器厂;TW-1A型单级旋片式真空泵,温岭市挺威真空设备有限公司;ICAP-Pro电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES),赛默飞世尔科技(中国)有限公司;Tri-Carb2910型液体闪烁计数器,PerkinElmer公司。

2.2 实验方法

硝酸浓度实验:取不同硝酸浓度的Sr溶液与干树脂在离心管中混合,使用摇床达到吸附平衡,过滤后用ICP-OES测量液相中Sr浓度。

吸附时间实验:将确定硝酸浓度的Sr溶液与干树脂在离心管中混合并振荡,然后使用抽滤装置进行快速固液分离,用ICP-OES测量液相中Sr浓度。

2.3 吸附分配系数的计算

得到液相中Sr的浓度后,按照式(2)计算吸附分配系数。

意，即意志。它“是指一个人自觉地确定目的，并根据目的来支配、调节自己的行动，克服各种困难，来实现目的的心理过程。”主要表现为“有意识、有目的地实现对客观世界的改造”，并“积极要求改变现实行动的心理过程。”[13]目的明确，且有强烈的成功欲望是意识的特征。构建“校园贷”法律教育引导机制，增强学生法律意识，需要与社会紧密联系，通过学以致用的社会实践活动，明确学习目的，通过考核评价总结经验，激发成功的欲望。教师要努力帮助高职学生把社会主义核心价值观融入他们的实践活动之中，成为行为准则，进而形成自觉奉行的理想信念。

(2)

式中:ρ0、ρt为吸附前后液相中Sr的质量浓度,g/L;V为液相体积,mL;m为固相质量,g。

3 结果和讨论

3.1 P204树脂萃取色层柱对Sr的分离

P204树脂对Sr的吸附分配系数随溶液pH值和吸附时间的变化曲线示于图4。由图4可以看出:随着pH值的增加,Sr在P204树脂上的吸附分配系数迅速增加,在pH=4时曲线趋于平缓,吸附条件为低酸吸附,高酸洗脱;P204树脂对Sr吸附动力学相当快,在20 s左右吸附分配系数就达到近103mL/g,在75 s左右吸附达到平衡。因此,P204树脂吸附Sr时动力学性能优秀,吸附分配系数高,适合从裂变产物中快速提取Sr。由此确定P204树脂对Sr的吸附条件为pH=4,吸附时间为15 s,解吸液为3 mol/L的硝酸,吸附时间为10 s。

(a)——吸附时间3 h,ρ0(Sr)=1 mg/L,10 mL溶液,0.2 g树脂;(b)——pH=4,ρ0(Sr)=1 mg/L,10 mL溶液,0.2 g树脂图4 P204树脂对Sr的吸附分配系数曲线Fig.4 Adsorption distribution coefficient curve of P204 resin for strontium

3.2 Sr-Spec树脂萃取色层柱对Sr的分离

Sr-Spec树脂对Sr的吸附分配系数随溶液酸度和吸附时间的变化曲线示于图5。由图5可以看出:Sr在Sr-Spec树脂上的吸附分配系数随着水相中硝酸浓度(c(HNO3))的增加呈上升趋势,在硝酸浓度达到3 mol/L后曲线趋于平缓,吸附条件为高酸吸附,低酸洗脱;而Sr-Spec树脂对Sr的吸附在吸附200 s后才达到平衡,动力学性能并不优秀,平衡后吸附分配系数不足120 mL/g。虽然Sr-Spec树脂在动力学性能和吸附分配系数两方面不如P204树脂,但其作为吸附Sr的特效型材料,对Sr具有极高的选择性,因此可以作为快速纯化Sr的手段。且Sr-Spec树脂对Sr的吸附、洗脱条件与P204相反,若将两者相结合,可以在流程中避免分离与纯化之间的调酸步骤,缩短分离时间。Sr-Spec树脂对Sr的吸附条件为3 mol/L的硝酸介质,吸附时间为20 s。

(a)——吸附时间3 h,ρ0(Sr)=1 mg/L,10 mL溶液,0.2 g树脂;(b)——水相硝酸浓度3 mol/L,ρ0(Sr)=1 mg/L,10 mL溶液,0.2 g树脂图5 Sr-Spec树脂对Sr的吸附分配系数曲线Fig.5 Adsorption distribution coefficient of Sr-Spec resin for strontium

3.3 分离流程优化

根据上述分析,这两种树脂的结合使用可以满足分离流程的要求,由此设计从裂变产物中快速放化分离94,95Sr的流程如下:

(1) 将含有1 mg235U的硝酸铀酰溶液送入反应堆堆芯,辐照0.014 s;

(2) 使用快速液体双针取样器从“跑兔”装置管道中提取产物溶液,调节pH=4,体积为5 mL,进入分离装置,传输与取样耗时20 s;

(3) 样品在P204树脂柱上停留15 s后快速通过,用5 mL pH=4的硝酸溶液淋洗5 s后,再用5 mL 3 mol/L的硝酸溶液洗脱,停留时间为10 s,P204树脂分离耗时共30 s;

(4) 洗脱后的样品在Sr-Spec树脂柱上停留20 s后快速通过,用5 mL 7 mol/L的硝酸溶液淋洗5 s,Sr-Spec树脂分离耗时共25 s;

(5) 使用高纯锗γ谱仪直接对吸附在柱上的样品进行测量。

4 快速放化分离装置

(b):A——液体双针取样器,S——贮液槽,F——分离单元,L——液体电磁阀,Q——气体电磁阀图6 94,95Sr快速放化分离装置实物图(a)及原理图(b)Fig.6 Actual picture(a) and schematic diagram(b) of equipment for fast chemical separation of 94,95Sr

装置的主体由快速液体双针取样器(A)、贮液槽(S1—S5)、P204萃取色层分离单元(F1)、Sr-Spec萃取色层分离单元(F2)、气动单元(泵)、收集单元(收集瓶和收集管)及控制系统组成。该装置具有以下优点:装置整体采用模块化设计,各单元之间的连接使用标准化卡套,密封性良好且可根据流程进行调整;各单元的主体部件使用有机玻璃材料,易加工、耐腐蚀、便于观察;以无油真空泵提供正负压作为动力,简单安全;各单元之间的连接使用直径3 mm的聚四氟乙烯硬管,微型电磁阀控制各单元的连通,耐腐蚀、死体积小;使用集成控制箱实现远程自动化控制,操作速率快,并极大地降低了操作人员受照剂量。

液体双针取样器上端与气动样品传输系统相连,底部安装有2个高低不同的0.8 mm医用针头,较低的针头可从靶盒中抽取液体,较高的针头则起到进气减压的作用。装置底部的侧面开孔以排掉管路中多余的气体。针头可借助跑兔系统自身的动力直接刺入聚乙烯靶盒中。该取样器密封性好,安全性高,无料液飞溅,可多次重复使用。液体取样可在20 s内完成。

萃取色层分离单元(F1、F2)上部带有过渡室,过渡室两侧开有进气口与抽气口,分别连接正负压管路。当抽气口连通,过渡室内形成负压,贮液槽内的溶液进入过渡室;当进气口连通,过渡室内产生正压,室内的液体可快速流过萃取色层柱。此方法利用了“柱排空”原理,即过渡室内的溶液完全经萃取色层柱排空后,后续的溶液再进入过渡室,而后再排空。这种方式避免了液面位置的监测,大幅节省了操作时间。萃取色层柱上下两端均放有玻璃棉过滤片,防止在抽气和加压的过程中对色层柱的破坏。

5 方法检验

配制模拟料液:介质为pH=4的硝酸,含1 g/L的Sr、Y、Ba、Mo、La、Ce、Pr、Nd、I、Zr、Te、Ru和2 g/L的U;配制90Sr放射性示踪剂溶液:

移取库存的90Sr-90Y样品1 mL于烧杯中,置于电热板上,150 ℃蒸至近干,然后分别加入1 mL去离子水,再次蒸至近干并重复一次,共计3次蒸至近干以去除原介质中的硝酸。第三次蒸至近干后使用pH=4的硝酸溶解得到90Sr放射性示踪剂溶液。

分别使用稳定的模拟料液和90Sr放射性示踪剂溶液验证装置的可行性,将模拟料液或放射性示踪剂装入S1贮液槽,S2—S5贮液槽依次分别放入pH=4的硝酸、3 mol/L的硝酸、7 mol/L的硝酸、7 mol/L的硝酸,然后按照操作流程进行分离。稳定模拟料液实验中,需要对P204树脂的洗脱液与Sr-Spec树脂的流出液取样,使用ICP-OES测量其中各元素的浓度,相减后得到吸附在Sr-Spec树脂柱上各元素的量,从而得到流程的收率与去污因子。放射性示踪剂实验中,对分离前后的90Sr示踪剂洗脱后使用液体闪烁计数器进行测量,由此计算装置的收率。

结果显示,装置的运行时间为60 s,在稳定模拟料液验证实验中Sr的化学回收率约为45%,模拟料液中除Ba以外的各元素在分离后浓度均低于ICP-OES的检出限,去污因子均达到了103以上(由ICP-OES检出限计算得出),对于难分离的Ba元素去污因子也达到了102以上(表2)。在90Sr示踪剂验证实验中,90Sr在P204树脂和Sr-Spec树脂分离后的回收率分别为56.3%和71.6%,总收率为40.3%(表3)。90Sr在P204树脂单元损失较大。

表2 模拟料液实验中各元素的去污因子Table 2 Decontamination factor of elements in simulated liquid experiment

表3 放射性示踪剂实验中90Sr的收率Table 3 Yield of 90Sr in radioactive tracer experiment

6 结 论

(1) 为降低产品中同位素的干扰,根据衰变链中各核素的累积产额差异以及母子体衰变关系,提出了基于“短照快分”原则的制备高丰度94,95Sr的技术路线,建立了以P204萃取色层快速提取和Sr-Spec萃取色层快速纯化相结合为主要手段的94,95Sr的化学分离流程,该流程分离速率快,去污能力强,对示踪剂级的Sr收率可达40%以上;

(2) 建立了94,95Sr的快速批式分离装置,操作简洁,可实现半自动化,安全系数高。结合实验和计算表明,辐照1 mg235U,使用“短照快分”技术分离制备的94,95Sr活度比较高,对主要γ干扰核素的去污因子均达到了102以上,为后续核参数测量提供了基础。