重铬酸钾滴定铁矿石中全铁含量测定不确定度评定

王李鑫，庞江天

(中天钢铁集团有限公司，江苏 常州 213000)

三氯化钛还原重铬酸钾滴定法检测铁矿石中全铁含量[1]是应用较为广泛的检测全铁含量的检测方法，其操作简单便捷，检测结果准确。根据《检测和校准实验室能力认可准则》[2]要求，实验室应对认可范围内的检测方法进行不确定度评定。根据中国合格评定国家认可委员会编制的《化学分析中不确定度的评估指南》[3]，对三氯化钛还原重铬酸钾滴定法检测铁矿石中全铁含量的测量结果，进行不确定度来源分析并建立数学模型，对各不确定度分量进行量化及评定[4]，确定了最终测量结果的不确定度。

1 测量依据

根据GB/T 6730.65-2009 铁矿石全铁含量的测定三氯化钛还原重铬酸钾滴定法进行检测。试样经酸溶后，用氯化亚锡还原大部分三价铁，余下的三价铁以钨酸钠作指示液。用三氯化钛还原，过剩的三氯化钛用重铬酸钾氧化，以二苯胺磺酸钠作指示液，用重铬酸钾标准溶液滴定。

2 主要仪器

电子天平：最大允许误差0.0002 g；

滴定管：A级 50ml±0.05 ml；

单刻度容量瓶：A级1000 ml，最大允许误差±0.4 ml；

重铬酸钾基准物质：纯度100±0.05%；

重铬酸钾标准溶液配制：称取2.4515 g，预先于150 ℃干燥，2小时后冷却至室温的重铬酸钾基准试剂于300 ml烧杯中。溶解后定容于1000 ml容量瓶中，此溶液中(1/6)重铬酸钾的含量0.05000 mol/L。实验所用试剂符合分析纯试剂要求。

3 建立数学模型

3.1 重铬酸钾标准溶液的配制

(1)

式中:c——1/6重铬酸钾标准溶液浓度，mol/L；V——定容体积，ml；p——重铬酸钾纯度；m——重铬酸钾称取量，g；M——重铬酸钾摩尔质量，294.18，g/mol。

3.2 全铁含量计算公式

(2)

式中：w——试样的质量分数，%；V1——试样消耗的重铬酸钾标准溶液的体积，ml；V2——空白试验消耗的重铬酸钾标准溶液的体积，ml；m——试样的质量，g；c——重铬酸钾标准溶液浓度；55.85——铁的摩尔质量。

3.3 建立数学模型

令ΔV=V1-V2(1-1)式简化为：

(3)

在这个模型中只有积和商，可以用简化的方式计算合成标准不确定度，用相对不确定度进行合成的方法，因此铁含量的合成标准不确定度为：

(4)

4 输入量的不确定度分量评定

4.1 重铬酸钾标准溶液浓度引入的相对不确定度分量

重铬酸钾标准溶液浓度的不确定度与重铬酸钾称样量、重铬酸钾纯度、重铬酸钾分子量、重铬酸钾定容体积有关，其不确定度分量的模型中只有积和商，用相对不确定度进行合成不确定度分量。

4.1.1 重铬酸钾称量引入的不确定度

0.47×10-4

4.1.2 重铬酸钾的纯度引入不确定度

=5.6×10-4

另外计算重铬酸钾摩尔质量的相对标准不确定度为5.1×10-6，相对于其他分量可忽略。

4.1.4 重铬酸钾标准溶液的合成不确定度分量

=6.32×10-4

4.2 由滴定体积引入的相对不确定度分量

4.2.1 空白不确定度

五次试验结果为0.20，0.30,0.20,0.20，0.30，标准偏差s(B)=0.054 ml

4.2.4 消耗重铬酸钾标准溶液的体积ΔV=44.38 ml，由滴定管引入的合成相对不确定度为：

=8.36×10-4

(5)

4.3 由试样称重引入的不确定度分量

试样称取0.2000g，由天平和重复性引入的不确定度分量

天平称量的误差±0.2mg,假设均匀分布，

4.4 铁的摩尔质量引入的不确定度分量

铁的摩尔质量的不确定度分量较小，计算时忽略不计u(MFe)=2.1×10-6

4.5 B类引入的合成不确定度分量

1.21×10-3

4.6 测量的重复性引入的A类不确定度分量

(6)

由于每次的平行测定，从称样至测定均为同时进行，因此采用其差值统计，系统效应所带来的影响有相互抵消的作用，其各差值的差异反映了由随机效应引入的不确定度，这就是本法评定的依据。收集本实验室该类试样的分析数据，见表1。

表1 历年同类分析数据统计表(%)

将表1数据代入公式(6)，可知

u(A)=0.062

由式(3)知

w=61.98

5 相对合成不确定度

6 合成不确定度

u(w)=urel(w)×w=1.48×10-3×61.98=

0.092

7 扩展不确定度

根据JJF1059-2012《测量不确定度评定与表示》规定，为简便起见，大多数情况到k=2，扩展不确定度为：

U=k×u(w)=2×0.092=0.183≈0.19

所以本法中全铁含量的测量不确定度报告可表示为：

61.98%±0.19%,k=2

8 结论

运用数学统计分析方法对三氯化钛还原重铬酸钾滴定法检测铁矿石中全铁含量方法中各个不确定度来源进行了分析，并建立模型计算出各个分量的不确定度并计算出合成不确定度。得出最终铁矿石全铁含量为w(TFe)=(61.98±0.19)%，k=2。w(TFe)的置信区间为[61.79%,62.17%]。