高中化学奥初赛之结构化学试题分析

胡治雄

(甘肃省通渭县第二中学 743300)

1 初赛阶段结构化学试题分析

试题(第29届第5题)有一类复合氧化物具有奇特的性质：受热密度不降反升.这类复合氧化物的理想结构属立方晶系，晶胞示意图如图1所示.图中八面体中心是锆原子，位于晶胞的顶角和面心；四面体中心是钨原子，均在晶胞中.八面体和四面体之间通过共用顶点(氧原子)连接.锆和钨的氧化数分别等于它们在周期表里的族数.

图1

(1)写出晶胞中锆原子和钨原子的数目.

(2)写出这种复合氧化物的化学式.

(3)晶体中，氧原子的化学环境有几种？各是什么类型？在一个晶胞中各有多少？

(4)已知晶胞参数a=0.916 nm，计算该晶体的密度(以g·cm-3为单位).

分析与解答本题的考点为晶体结构，考查考生对面心立方结构的熟悉程度、多面体间原子的共用问题以及识图能力，最后一问考查了经典的晶体密度计算问题.题目当中已经给出了晶体结构的示意图，并框出了其晶胞.

(1)利用均摊法计算晶胞中的粒子数目.晶胞的全部面与顶点被八面体占据，而八面体的中心为锆原子，故面心上有6个锆原子，每个锆原子的1/2属于晶胞，顶点上有8个锆原子，每个锆原子的1/8属于晶胞，故锆原子数目为6/2+8/8=4个；晶胞内部有8个四面体，故在晶胞内部有8个钨原子.故晶胞中有4个锆原子和8个钨原子.

(2)据氧化数即可确定化学式.本题还考查了考生无机化学知识的基础，锆是ⅣB族元素、钨为ⅥB族元素，故其氧化数应分别为+4与+6，据电荷守恒可知一个晶胞当中的氧原子数目为(4×4+6×8)/2=32个，简化原子个数比，则得到该复合氧化物的化学式为ZrW2O8.

(3)本小题是整道题目的难点.判断氧原子所在的化学环境，实际上就是看晶胞中有多少种氧原子，或者说有几种配位情况不同的氧原子.粗略地看晶胞图，可能会错误地认为存在5种不同的化学环境的氧原子，即氧原子仅位于四面体上、仅位于八面体上、在四面体与四面体之间、在四面体与八面体之间以及在八面体和八面体之间.显然，基于简单的观察是不可能分析出到底有几种不同化学环境的氧原子的.仔细观察四面体，每个四面体独立地拥有1个氧原子(即拥有1个没有与八面体共用的氧原子)；由于所有的四面体彼此分离，四面体与四面体之间不存在氧原子.因此在一个晶胞中，四面体含有的氧原子数为4×8=32 个，即晶胞内所有氧原子数，也就是说仅在八面体上及在八面体与八面体之间将不存在氧原子.故氧原子只有两种，分别位于四面体上和四面体与八面体之间.显然在四面体上有1×8=8个氧原子，为端氧，则在四面体与八面体之间有32-8=24个氧原子，为桥氧.

这里专门展示了计算过程，完整的解答需要列公式、代数据、得答案这三个步骤，且计算过程当中一定要注意有效数字的运算规则.

2 化学奥林匹克竞赛结构化学试题的特点

2.1 内容方面

化学竞赛结构化学试题的考查内容，在初赛中几乎都属于中学物质结构内容的自然生长点.在分子结构的考察内容中，考生在中学阶段已经学习了分子手性的概念和判断分子手性的最基础的方法(即判断某分子是否具有手性中心)，而在初赛中，要求考生在理解分子手性的基础之上去认识何为分子对称性以及各种对称操作与对称元素，并能站在分子对称性的角度上去判断物质是否具有手性(或旋光性、光学活性).在晶体结构的考察内容中，晶体的结构特征和晶体由于结构特点而产生的各项理化性质的特征几乎都是考生在中学阶段就掌握的知识点，初赛对晶体的基本类型和结构的要求也主要是在中学物质结构的知识基础上，额外要求了对几种其他晶体结构的认识(其中就包括钙钛矿)以及要求考生在掌握堆积理论的基础上去认识晶体的填隙模型，竞赛中围绕晶体展开的一系列计算问题也几乎都是在高考物质结构中会涉及的一系列计算问题，或者是相关问题的简单衍生.而在决赛中，在初赛要求内容的基础之上增加了一系列的大学结构化学知识.在分子结构部分，主要增加了对分子点群、超分子的基本概念、分子轨道理论等知识的考察，而在晶体结构方面，主要增加了对点阵理论和晶系等知识的考查.总的来说，在知识内容维度上，初赛考察的是中学化学内容的自然生长点，并在此基础上明确考生是否在中学化学学习和初赛培训的过程中掌握了在分子结构与晶体结构两个层面认识物质结构的基本能力，而决赛则是考查考生对于基础的大学结构化学知识的接受和理解的能力，旨在鼓励考生进一步学习结构化学的知识，站在更高层次、用更深刻的理论去认识物质的结构特点，抽象出不同物质在结构上所具有的某些共同特征，并在此基础上能够敏锐地感知物质性质与其结构之间的关系.

2.2 深度方面

化学竞赛结构化学试题的考查深度，在初赛中是中学物质结构内容地进一步深化，其题型与高考题类似，但难度较高考题略有提升.以晶体结构为例，初赛中的考查热点几乎与高考题相重合，包括考查通过均摊法确定晶胞中的粒子数目、判断粒子的配位情况和晶体密度的计算问题等.解决竞赛试题中的这些问题所需要的技巧和方法，与解决高考题中的这些问题所需要的技巧与方法其实是相差无几的，掌握这些方法与技巧也是相对轻松的，但初赛试题的难度总是相对高考题而言略高，其主要原因就是初赛试题中所考查的晶体结构，往往相较于高考是更为复杂的，例如第29届决赛第5题，考查了锆钨复合氧化物的晶体结构，考生能不能看懂其较为复杂的示意图并作出科学合理的描述，将这道题的难度相对于高考题提高了一个层次.而在决赛阶段，考察增加了基础的大学结构化学知识，包括但不限于点阵理论、分子轨道理论、超分子的概念等知识点，首先是因为大学结构化学知识的引入，其次是因为对考生认识物质结构能力要求的提高，试题难度有了明显地提升.

2.3 形式方面

在初赛阶段，结构化学试题仍然以独立考查的形式为主，有较为体系化的题目设计，不联合或者少联合其他化学二级学科进行考查，题目考查的主要都是常见的问题，以考查考生基础结构化学知识的理解和掌握程度为目的.而在决赛中，试题更注重对思维能力的考查以及联合其他二级学科的考查，题型有所创新.决赛试题中往往不会给出所考察物质的结构示意图，而是给出一定的文字描述，要求考生据相关信息自主推导出所考察物质的结构，并在此基础上展开进一步的分析，对考生的空间想象能力和表达能力都提出了更高的要求；决赛试题也要求考生能从各个化学二级学科的视野去认识物质结构，例如晶体为什么能够自发生长，这个很基础的问题却需要考生能够跳出物质结构思维的框架，而站在物理化学的视野去进行思考.总的来说，在试题形式维度上，初赛的试题组织形式是较为传统，有章可循的，考生往往可以通过一道试题总结出一类试题的解答技巧，但决赛试题的灵活度相较于初赛有明显地提升，与其思考如何把握变幻莫测的决赛试题，不如多强调思维能力的训练和灵活应变能力的培养.

2.4 动态方面

竞赛结构化学试题无论在初赛还是决赛阶段，都体现出注重对考生核心素养的考查，前沿科研成果快速转化为竞赛试题的知识背景的特点.这里的“核心素养”，解读为以下三个方面的内容：第一，考生是否在学习结构化学知识的基础上形成了对陌生物质结构认识的能力.这一点之所以重要，是因为学习结构化学的最终目的不仅仅是掌握已然被熟知的物质的结构特点，更为重要的是，能够应用在学习这些物质的结构的过程中所掌握的方法与技巧去认识新物质，甚至是创造全新的认识物质结构的方法与技巧；第二，考生是否能够洞见物质性能与结构之间的关系.结构化学作为研究化学思维“结构决定性质”的学科之一，其终极任务是确定出物质性能与其结构之间的某种对应关系，并在此基础上，指导科研工作者有目的地去合成一系列因具有某些特定的结构特点而产生某些特定性能的物质，这样的研究成果对于材料科学、药物科学等学科将产生极为深远的影响，也对于学习者构建完整的化学知识体系起到了尤为关键的作用；第三，考生是否在学习的过程中形成了基于多二级学科而产生的全面的物质结构观.这就意味着竞赛要求考生在学习结构化学的过程中，能够引入其他化学二级学科的视野去看待问题，例如晶体之所以能够自发地长大，是热力学规律作用的必然结果.这也要求考生在学习其他化学二级学科时，能够引入结构化学的视野去看待问题，例如物理化学中会讲到金属具有表面活性，其形成的本质原因是金属表面原子所在的晶胞是残缺的，表面原子的配位是不饱和的.