热端部件热障涂层的氧化和热疲劳性能研究

于大千，宫 骏，孙建平，钱原吉

(1. 中国科学技术大学材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110016；2. 中国科学院金属研究所 师昌绪先进材料创新中心，辽宁 沈阳 110016；3. 清华大学无锡应用技术研究院，江苏 无锡 214000； 4. 无锡乾易动力技术有限公司，江苏 无锡 214000)

[收稿日期] 2022-04-10

[基金项目] 江苏省产业前瞻与关键核心技术——竞争项目(BE2019020)；国家重点研发计划“科技助力经济2020”重点专项资助

[通信作者] 于大千(1985-)，高级工程师，电话：13521815779，E - mail：yudq@yuantsing.com

0 前 言

燃气轮机广泛用于能源发电行业和航空、舰船推进系统。提高透平进口温度是提高燃气轮机效率的最重要途径之一[1-5]。其中热端部件能够长期稳定工作，主要由于该金属材料表面被涂敷一层热障涂层(Thermal Barrier Coating, TBC)或高温防护涂层以及被一层空气膜隔离、冷却和内部的对流、冲击冷却，才使其在长时间服役的情况下不发生高温氧化、热腐蚀或熔化[3,6]。目前，大多数燃气轮机的燃烧室和高压透平的热通流面都存在这种热障涂层[7-9]。但是，涂层在服役一定时间后会出现退化失效，例如重型燃气轮机一般在经过24 000 EOH(等效工作时间)后，就需要进行大修，将其拆解，去除原有涂层并重新制备新的隔热高温防护涂层。这个维检修过程的成本往往达到热端部件替换成本的1/3。因此，针对目前的高温严苛工况热端部件的热障涂层需要更优良的隔热能力、抗高温氧化能力、抗高温和低温热腐蚀能力以及较高的热冲击疲劳强度，以此延长热端部件基体的服役寿命，减少维检修周期，提高燃气轮机的利用率[8]。

虽然燃气轮机透平叶片表面的涂层材料牌号各有不同，但基本都是采用MCrAlY(其中M=Ni，Co或Ni+Co)作为金属粘结底层、采用氧化锆(一般采用部分氧化钇稳定的氧化锆，Y2O3Partially Stabilized ZrO2, YSZ)作为陶瓷隔热面层[5]。另外，涂层在服役过程或制备过程中加入预氧化处理后，在陶瓷层和粘结层之间将会形成一层热生长氧化层(Thermal Grown Oxide, TGO)。这3层组成的复合结构为热障涂层的典型结构。

在MCrAlY底层的制备过程中，瑞典的Hoganas公司(原德国HC Stark公司)的Amperit 415和Amperit 421(以下分别简称415和421)被作为热喷涂原料而广泛使用，其粉末成分见表1。由于421粉末中含有铼和钽，因此421的价格要远高于415。很多涡轮部件热障涂层制备及维修公司在实际研发及生产中，在选择粉末时往往存在一定的困惑。例如有时给出的是粉末的成分范围以及粒度分布等信息，而非指定牌号，或者同一零件，不同批号产品涂层粉末选择不同等。为了更精确地界定421粉末和415粉末的使用范围，本工作将研究这2种粉末制备的热障涂层的结合强度、抗高温氧化性能以及抗热冲击性能，确定燃气轮机在普通高温氧化(无显著碱金属盐气氛)以及燃烧天然气条件下2种涂层的选用原则。

表1 415和421粉末的名义成分(质量分数) %

1 试 验

1.1 热障涂层制备方法

采用超音速火焰喷涂技术(HVOF)制备MCrAlY层，采用大气等离子喷涂技术(APS)制备YSZ层。HVOF采用美国Praxair公司的JP - 8000设备，APS采用7700设备。根据TBC涂层制备方法及使用材料的不同，共制备2组试样，见表2。

表2 M1和M2的喷涂材料及工艺选择

对喷涂态的粘结层进行预处理。预处理分为前后2部分，首先是预扩散处理，然后是预氧化处理，预处理条件见表3。

表3 M1和M2涂层预处理的条件

1.2 测试表征

1.2.1 MCrAlY粘结层的组织结构及性能

MCrAlY粘结层的截面形貌及截面组织结构采用扫描电子显微镜(SEM，FEG 600，FEI Quanta)进行分析。涂层厚度与孔隙率均从涂层的截面组织结构照片上测量得到。粘结层孔隙率的具体评价方法如下：(a)获取粘结层抛光截面组织的背散射SEM照片，组织照片中的区域分为深浅两种对比度，其中深色代表孔隙、浅色代表合金(注意与后续γ和β相区分)；(b)用图像法分析计算孔隙率。使用Photoshop软件，采用“50%阈值”的模式将2种对比度转换为黑白二色，用“魔棒”选中黑色区域，基于两色区域的像素比例统计分析得到每张照片的孔隙率；(c)按此方法统计5张照片后取平均值。

显微硬度采用维氏硬度计(MICROMET5104，BUEHLER)进行测试，载荷3 N，保载时间30 s，随机测试不少于20次，结果取平均值。

MCrAlY粘结层的抗高温氧化性能采用等温氧化实验来评价。

1.2.2 涂层整体寿命及结合强度

TBC涂层的整体寿命评价采用为热冲击实验来评价。按照GB/T 8642-2002 “热喷涂 抗拉结合强度的测定”对涂层的结合强度进行检验：将拉伸试样纽扣按试验参数进行热喷涂；然后将1个加载块与基体块上的涂层粘结。粘结固化拉伸试棒，并进行垂直加载，加载速度不超过(1 000±100) N/s，最后记录试样断裂时的强度值即为涂层的结合强度值。

2 结果及讨论

2.1 MCrAlY粘结层组织结构

图1为M1和M2的MCrAlY粘结层的喷涂态、预扩散态与预氧化态的截面微观组织形貌。可见经过预扩散处理后，粘结层更加均匀致密，孔隙率底。通过能谱分析可以确定M1和M2粘结层主要由贫铝的γ - NiCo相(浅色对比度的区域)和富铝的β - NiAl相(深色对比度的区域)组成。另外在M2试样中，还存在少量弥散分布的α - Cr相(亮色对比度的区域)，该相成分还包括一部分Re。经过预氧化处理后，M1和M2涂层在粘结层与陶瓷层界面处原位生成一层均匀、致密、连续的由α - Al2O3组成的TGO，其详细组织结构将在后文讨论。

表4为喷涂态、预扩散态和预氧化态的M1和M2粘结层的孔隙率和未熔颗粒含量。经过预处理，孔隙率降低了约1%～2%，未溶颗粒物基本不变。相关数据映证了图1的结果。

表4 M1和M2的孔隙率和未熔颗粒含量

可见，预扩散和预氧化处理不仅原位生成了TGO，而且使粘结层韧性、致密度提高，脆性降低。

2.2 热障涂层的结合强度

M1和M2热障涂层的结合强度范围为42～74 MPa。其中，M1组试样的结合强度为(42.0±9.1) MPa，M2组的结合强度为(55.8±7.0) MPa，M1较M2低约14.0 MPa。

从图2所示的断裂形貌可以发现， 断裂位置基本在陶瓷层与粘结层的界面处，这说明在该热障涂层体系基体/粘结层/TGO/陶瓷层的材料系统中，YSZ陶瓷层与MCrAlY粘结层的结合相对较弱，决定了涂层整体的结合强度。值得一提的是，结合强度并不能直接代表该涂层的抗剥落性能，还需要和后续热冲击实验结果结合来进行分析。

2.3 MCrAlY粘结层的等温氧化性能实验

2.3.1 1 000 ℃下TGO膜结构、成分

参照文献[10]，为考察2种涂层的抗高温氧化性能，对涂层进行了1 000 ℃的等温氧化试验。图3、4分别为预处理后的M1和M2在1 000 ℃下，经过不同时间的等温氧化后的截面组织形貌。

由图3、图4可知上述粘结层在经过不同时间的等温氧化后，其表面均形成了均匀、连续、致密的主要成分为Al2O3的TGO，TGO厚度随氧化时间的增长而增大，成分不同的粘结层在相同温度条件下其表面TGO生长速率不同。上述粘结层表面生成的TGO均为α - Al2O3，没有明显的复合氧化物生成。

2.3.2 1 000 ℃下M1和M2的氧化动力学

统计M1和M2等温氧化不同时间后的TGO厚度，见图5。将氧化时间对TGO厚度的函数进行拟合可知曲线符合抛物线规律，说明该TGO的生长机制为扩散控制。经过预处理以后，MCrAlY粘结层表面形成致密的氧化膜，氧化膜将材料与空气中的氧隔离开来，在恒温条件下，氧通过氧化膜向内部的扩散速率取决于氧的浓度梯度，而该浓度梯度与氧化膜厚度成反比，因此TGO的厚度与氧化时间成抛物线规律，氧化动力学公式为：

δ=kt1/2

(1)

式中：δ为氧化膜厚度，k为氧化速率常数，t为氧化时间。由此可得1 000 ℃下M1和M2表面TGO的生长速率常数分别为0.14，0.18 μm/h。

不同温度的氧化速率常数遵循阿雷尼乌斯公式：

KT=K0exp(-Q/RT)

(2)

其中Q为氧化激活能。根据公式(2)，在测得900，1 000，1 500 ℃ 3个温度点氧化动力学曲线的基础上，可以计算得到M1和M2粘结层的氧化膜的生长激活能。经过计算发现，M1和M2粘结层的氧化膜的生长激活能几乎相同，均约为100 kJ/mol。可见，M1与M2的TGO生长速度相当，表明两者的TGO生长行为较为接近。

2.3.3 1 000 ℃等温氧化后M1和M2粘结层的相结构

观察M1在1 000 ℃高温条件下保温不同时间后的截面组织结构(图3)可以确定，在M1粘结层中，在等温氧化0～200 h时，随着等温氧化时间的延长，β相数量、尺寸逐渐减小，所占比例迅速降低。在等温氧化200～500 h时，β相数量、尺寸变化不大，所占比例基本不变。可见在前200 h，β相中的Al迅速稀释输送到粘结层表面形成α - Al2O3；在200 h后，TGO膜的膜厚已经增加到一定程度，可以有效地阻碍O的快速向内迁移，因此β相中的Al稀释较少，比例保持基本不变。这与前述的TGO膜增厚情况一致。在0～200 h之间，TGO膜增厚较快；在200 h后，TGO膜的增厚速度显著降低。由图4则可知，在M2粘结层中，β相减少速度较慢，这可能是因为它们中含有一定量的难熔金属元素铼和钽，对β相起到稳定作用，有利于避免β相迅速减少。M1粘结层由415粉末制成，M2粘结层由421粉末制成。由于421粉末的初始Al、Cr成分都要低于415(见表1)，因此M1粘结层的Al、Cr的存量较高。可见，在TGO层生成、修复方面，双方各有所长。

同时针对M2粘结层，随着氧化时间的延长，当温度1 000 ℃、保温时间超过100 h后，α - Cr相几乎消失，这可能是由于高温下长时间保温使得Cr溶解引起的。同时这也与Cr原位扩散障理论相矛盾[10]，原因可能是有序Cr的整体浓度较低导致整体化学势较低，具体原因有待后续研究。

2.4 热障涂层热冲击试验

试验采用的M1和M2各多个试样的热冲击寿命数据见表5，全部样品的寿命均超过1 500次，且大多样品在2 000次热冲击后仍然没有显著剥落。对于热冲击在2 000次时YSZ涂层剥离或剥落面积相对较大的样品，给出了剥落5%、10%、15%、30%、40%、50%等不同程度时的具体热冲击次数。由于本试验采用的加热速度和冷却速度均比燃机实际运行工况更加苛刻，若基于本试验一次热冲击可相当于燃机实际运行启停一次，则这些涂层的寿命启停次数可超过1 500次。可见，M1和M2 2种涂层的抗热冲击性能基本相同。因此，虽然前述M1和M2的常温下结合强度相差较大，差值约为14.0 MPa，但在更贴近实际工况的热冲击试验中，M1和M2的结果类似，皆具备较强的抗热疲劳断裂能力。

表5 M1和M2试样的热冲击试验统计结果

3 结 论

(1)粘结层采用415粉末制备的TBC涂层M1和粘结层采用421粉末制备的TBC涂层M2，经过预扩散和预氧化处理后，其粘结层皆均匀致密,形成γ - NiCo相为基体粘结剂，β - NiAl相大量弥散分布其中的结构，且在M2粘结层中还存在少量α - Cr, Re相。另外，在粘结层和陶瓷层界面原位生成连续TGO层，成分为单一α - Al2O3。

(2)M1和M2的抗高温氧化性能一致。

(3)M1和M2的抗热疲劳性能一致。

(4)普通高温氧化(无显著碱金属盐气氛)以及采用标准天然气为燃料条件下，M1和M2的性能基本一致，可用低成本415粉末代替421粉末。