CHS - 104合金在模拟垃圾焚烧炉环境下的高温腐蚀行为

吴多利，董天乐，郑家银，舒 聪，张 超

(扬州大学机械工程学院，江苏 扬州 225127)

[收稿日期] 2022-03-17

[基金项目] 国家自然科学基金(52101100)；江苏省高校自然科学研究面上项目(21KJB430008)；江苏省杰出青年基金(BK20211548)；扬州大学大学生创新创业训练计划项目(2021)资助

[通信作者] 张 超(1981-)，教授，博士，研究方向为热喷涂结构与功能涂层，E - mail：zhangc@yzu.edu.cn

0 前 言

垃圾焚烧发电作为“减量化、无害化、资源化”处置生活垃圾的最佳方式，引起了国家高度重视与关注。近年来，垃圾燃烧发电运行参数不断提高，炉内金属在高温环境中极易受到腐蚀，造成设备的过早失效，这是制约电厂的经济成本和使用寿命的关键问题[1]。

垃圾在焚烧过程中，会释放大量的Cl2、HCl、SO2等酸性气体，NaCl、KCl、Na2SO4等盐类蒸汽，还有夹杂在烟气中的飞灰颗粒[2]。其中NaCl为主导的氯腐蚀最为严重，氯离子基于其半径小、穿透能力强的特点，能够优先地选择吸附在钝化膜上，将氧原子排挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，结果在新露出的基底金属的特定点上生成小蚀坑，进而造成对设备的腐蚀。氯离子能够降低材质表面钝化膜的形成或加速钝化膜的破坏，从而促进局部腐蚀[3]。为了延长锅炉的使用寿命，提高企业的能源利用效率以及企业效益，对锅炉建造材料的选择成为了至关重要的步骤。

研究开发耐高温、耐腐蚀、长寿命的关键服役材料是保证垃圾焚烧炉正常有序运转以及安全生产的关键。镍基高温合金在耐腐蚀性能上较为优异。主要原因在于，一是镍基合金中可以溶解较多合金元素，且能保持较好的组织稳定性;二是形成共格有序的A3B型金属间化合物γ - [Ni3(Al,Ti)]相作为强化相，使合金得到有效的强化，获得比铁基高温合金和钴基高温合金更高的高温强度。镍基合金含有10多种元素，其中Cr主要起抗氧化和抗腐蚀作用，Co，W，Mo等起着固溶强化的作用。CHS - 104是一种镍基高温合金，该合金含有20.9%Cr和11.1%Co(质量分数)，具有非常优异的抗热腐蚀性能和良好的高温力学性能[4]。为此，本工作针对性地研究CHS - 104合金在模拟垃圾焚烧炉受热面环境下的高温腐蚀性能，将表面涂覆NaCl盐的CHS - 104合金在实验室模拟气氛(80%N2+5%O2+15%H2O)条件下进行450，550，650 ℃ 3个温度的高温腐蚀实验，分析合金的抗高温腐蚀性能，以期为未来该服役环境下的合金使用和防护涂层的制备提供理论指导。

1 试 验

1.1 材 料

实验采用CHS - 104合金作为基体材料，合金名义化学成分如表1。用线切割机将CHS - 104合金试样切割成尺寸为10.0 mm×10.0 mm×5.0 mm的试样。用SiC砂纸将试样打磨至3 000目，然后用去离子水和乙醇在超声波清洗机中清洗15 min后，干燥，以保证表面干净无污。

表1 CHS - 104合金的名义化学成分(质量分数) %

1.2 模拟垃圾焚烧受热面高温腐蚀实验

模拟垃圾焚烧受热面高温腐蚀实验在自主搭建的实验装置中进行，实验环境气氛为80%N2+5%O2+15%H2O。使用2个流量计将 5 mL/min O2和80 mL/min N2通过水浴锅加热的洗气瓶以控制水蒸气含量，将混合气体通入管式炉中。含有去离子水的洗气瓶通过恒温热水浴加热并保持在54 ℃。高温腐蚀实验分别在450，550，650 ℃下进行。

每种实验温度下的实验样品为4个。在腐蚀实验之前，在电子天平上测量每个样品的初始质量。将样品放置在电阻炉之前，在电阻炉上放置一块洁净的不锈钢钢板，电阻炉的温度调至150 ℃左右。装在喷枪容器中的KCl盐溶液是将纯度为99%的KCl颗粒溶于去离子水配制出的饱和盐溶液。通过喷盐前后质量变化，控制样品表面喷涂的盐溶液在干燥后的沉积量约为5 mg/cm2。将样品放置在管式炉的坩埚中，每隔24 h将样品取出冷却至室温，然后在去离子水中洗涤除去表面残留的盐，干燥并称重。再用NaCl重新涂覆。整个腐蚀试验循环重复7次，总腐蚀实验时间共计168 h，根据样品质量变化得出腐蚀增重曲线。

1.3 微观结构表征

实验后，采用冷镶嵌将样品镶嵌在环氧树脂中，以防止表面形成的腐蚀产物层的剥落，将镶嵌后的样品研磨至3 000目，并用2.5 μm金刚石抛光膏抛光。采用 X射线衍射仪(XRD，D8 Advance Bruker)、扫描电子显微镜(GeminiSEM 300)和能谱仪(Oxford X - max)表征合金腐蚀后的相组成、元素分布、表面腐蚀形貌和截面腐蚀形貌。

2 试验结果

2.1 宏观腐蚀形貌

实验样品在450 ℃条件下，腐蚀实验前后表面宏观形貌无明显变化，图1为CHS - 104合金在550 ℃ 和650 ℃ 下的宏观腐蚀形貌。由图中可以看出随着腐蚀时间的延长和腐蚀温度的升高，样品表面的腐蚀越来越严重。在550 ℃腐蚀条件下，可以看出样品表面的氧化层从形成到逐渐增厚的过程，到最终腐蚀168 h后表面出现了氧化层的局部剥落。在650 ℃腐蚀条件下，样品腐蚀更为严重，样品表面氧化层的剥落发生得更早，腐蚀168 h后可以看到样品表面残留的黄色腐蚀产物，这可能是腐蚀产生的氯化物。

2.2 腐蚀动力学曲线

图2为CHS - 104合金在450，550，650 ℃条件下，模拟垃圾焚烧受热面高温腐蚀实验后的质量变化曲线。在450 ℃下，样品在整个腐蚀过程中，质量只有微小的变化，这也证实了该合金在450 ℃时具有优异的抗高温腐蚀性能。在550 ℃下，样品在腐蚀前期质量变化很小，在96 h前样品经历了氧化增重到平台期的阶段，从96 h到168 h样品出现了快速增重然后质量又迅速降低的2个循环。此结果表明，在样品腐蚀时间为96～128 h之间，表面的腐蚀产物发生了明显的剥落。在650 ℃下，样品的腐蚀增重明显提升，在腐蚀24 h后就达到了3 mg/cm2，随后样品的腐蚀增重显著降低，也表明样品表面腐蚀产物发生了明显的剥落。对比3个温度的腐蚀动力学曲线，可以看出随着腐蚀温度的升高，CHS - 104合金耐腐蚀性能显著降低。

2.3 表面相结构

图3为CHS - 104合金在3种温度下腐蚀168 h前后的表面XRD谱。在450 ℃时，表面没有检测到明显的腐蚀产物和氧化膜，主要检测到了Ni - Cr - Co - W等基体相和共格有序的A3B型金属间化合物γ′ - Ni3Al相。γ′ - Ni3Al相作为强化相，能够明显地提高合金在高温下的强度。这也进一步证实了CHS - 104合金在450 ℃时具有优异的抗腐蚀性能。在550 ℃和650 ℃条件下，在腐蚀168 h后样品表面检测到 NiO，且检测到残留的NaCl。此外，这2种温度下各相位峰值对应的衍射角变化不大，说明合金在这2种温度下腐蚀后表面形成的腐蚀产物种类没有发生变化。

2.4 表面腐蚀形貌

图4为CHS - 104合金在3种温度下腐蚀168 h后的表面SEM形貌。从图中可以看出，在450 ℃下合金样品表面形貌较为一致，没有发生明显的缺陷和裂纹，表面生成了较为连续且致密的氧化膜。在腐蚀温度为550 ℃时，合金样品的表面则有明显的腐蚀产物以及脱落，表面腐蚀较为严重，腐蚀产物多为颗粒状和絮状，并带有少量的较大的球状产物。在腐蚀温度为650 ℃时，合金样品腐蚀更为严重，腐蚀产物变得更加松散，球状腐蚀产物基本消失，存在着颗粒状以及絮状的腐蚀产物。这表明，在腐蚀温度提升时表面氧化物发生了明显的腐蚀破坏。

2.5 截面腐蚀形貌

CHS - 104合金在腐蚀168 h后的截面SEM形貌及EDS元素分布如图5(550 ℃)和图6(650 ℃)所示。从图5中可以看出，合金样品在550 ℃腐蚀168 h后，在表面生成了多层结构的氧化层，氧化层厚度约为50 μm，且氧化层与基体结合良好。根据EDS面分布图，多层结构的氧化层的外层主要为Ni和Co的氧化物、内层主要为Al和Cr的氧化物，并且未检测到Cl的存在，说明CHS - 104合金在550 ℃时仍具有较好的抗氯侵蚀的能力。从图6中可以看出，当腐蚀温度为650 ℃时，合金样品表面出现了严重的腐蚀破坏，在表面出现大量的腐蚀产物，并且最外层的腐蚀产物已经与基体分离，出现了明显的多孔剥落被腐蚀的形貌。根据EDS面分布图可知，腐蚀产物主要是富含Ni、Co的氧化物和氯化物。

3 分析与讨论

结合宏观腐蚀形貌、腐蚀前后相结构、腐蚀增重动力学曲线、表面形貌、截面微观结构和元素分布等实验结果来看，随着温度的升高，样品腐蚀程度越来越严重。在不同温度条件下，合金样品的抗腐蚀性能差异明显。基于此，以下将具体分析不同温度对合金样品抗腐蚀性能的影响，揭示相关的腐蚀机理。

在450 ℃时，宏观腐蚀形貌没有明显变化，在整个腐蚀过程中样品只有微小的重量变化，且在XRD谱中没有检测到氧化膜和腐蚀产物，说明在450 ℃时在样品表面生成了非常薄的保护性氧化膜，能够阻挡氯化钠向基体内部的进一步腐蚀，在此温度下合金样品表现出优异的抗腐蚀性能。

在550 ℃时，Ni，Co，Al，Cr等元素金属元素向外扩散，在CHS - 104合金样品表面形成快速生长的氧化层。同时，沉积在样品表面的NaCl盐层疏松多孔，因此O2会扩散到盐/金属界面，新的氧化层可能在氧化物 - 金属界面或内部氧化膜上形成，从而产生内压应力[5,6]。此外，由于CHS - 104合金是通过循环腐蚀试验，每个循环的快速温度变化导致高的热应力。在循环腐蚀过程中容易形成裂纹，最终形成了多层结构的混合氧化物层。在此温度下，多层氧化物层仍然与基体结合良好，合金样品表现出较好的抗腐蚀性能。

在650 ℃时，在氯化钠诱发的热腐蚀过程中，氯化钠沉积在合金表面，然后少量氯化钠通过氧化膜的孔隙渗入合金中。铬会发生多步反应先被氯化再被氧化而得到氧化产物Cr2O3。当氧气充足时，镍在其氧化物中的扩散系数高于铬。在最初，大量的铬和铝被氧化。随后，铬从基体迁移到表面，导致基体中铬含量降低。最后，在表面形成镍、铝和氧化镍混合的氧化物膜，但由NiO与NiAl2O4组成的这类氧化膜结构疏松，不具有保护性，在其后面的腐蚀过程中起不到保护性的作用。这也与图2腐蚀动力学曲线中，650 ℃下前24 h样品腐蚀增重急剧上升相吻合。氯化钠作为本实验中使用的唯一的沉积盐，在高温环境下可以为腐蚀过程提供腐蚀介质。在稳定的氧化膜生成之后，腐蚀的第一个阶段主要是电化学腐蚀，氯化钠在高温下形成Cl离子，可以穿透初期形成的氧化物薄膜，随后生成的金属氯化物在高温下汽化，向外扩散。而金属氯化物到达表面氧分压较高的区域时，又被氧化为金属氧化物，与之同时，也会产生氯气，具体反应过程见式(1)～(6)[7,8]。与此同时，合金中的钼能与氯化钠反应生成MoCl2、MoCl3和MoCl4，熔点分别为1 000，1 300，590 ℃[9]。MoCl4可以在650 ℃的腐蚀试验中挥发，挥发时形成的孔隙为O2和NaCl的扩散提供了通道，与此同时腐蚀环境中水蒸气的存在也加速了整个的腐蚀进程[10]。在此温度下，由于Cl-的循环腐蚀作用，合金样品表现出较差的抗腐蚀性能。目前国际上最为先进的垃圾焚烧电厂过热器出口蒸气温度也不会超过550 ℃，因此与CHS - 104合金类似的合金体系在此条件下可以预测会具有良好的抗高温腐蚀性能，对于未来的合金设计和涂层选择具有指导意义。

Ni+2Cl-=NiCl2+2e

(1)

NiCl2(s)=NiCl2(g)

(2)

(3)

Al+3Cl-=AlCl3+3e

(4)

AlCl3(s)=AlCl3(g)

(5)

4AlCl3(g)+3O2=2Al2O3(s)+6Cl2(g)

(6)

4 结 论

(1)研究了CHS - 104合金在模拟垃圾焚烧炉环境下在450，550，650 ℃下的抗高温腐蚀性能。在450 ℃下，合金样品表现出优异的抗腐蚀性能；在550 ℃下，合金样品表现出较好的抗腐蚀性能；在650 ℃下，合金样品表现出较差的抗腐蚀性能。

(2)在450 ℃时，表面形成了较薄的保护性氧化膜；在550 ℃时，表面形成了连续生长的多层结构的氧化膜；在650 ℃时，表面氧化膜发生明显腐蚀破坏，腐蚀产物主要是以Ni和Co为主的氧化物。

(3)在腐蚀过程中，氯化钠在高温下形成Cl-，穿透初期形成的氧化膜，随后生成的金属氯化物在高温下汽化，向外扩散到达表面氧分压较高的区域时，又被氧化为金属氧化物，此过程连续循环，使表面的多层氧化膜不断被腐蚀破坏，最终导致氧化膜的剥落。