超音速火焰喷涂Ni基复合涂层的抗高温腐蚀性能

罗靖川，杨冠军，陈 林

(西安交通大学材料科学与工程学院 金属材料强度国家重点实验室，陕西 西安 710049)

[收稿日期] 2022-03-08

[通信作者] 陈 林(1990-)，助理教授，主要研究方向为高温防护涂层，电话：18392185352，E - mail: chenlinxjtu@xjtu.edu.cn

0 前 言

垃圾的常用处理方法包括填埋和焚烧等。其中焚烧是较为广泛采用的处理技术，将垃圾加热至高温使其充分分解，减容减重效果明显，消毒灭菌效果好，还可以节省用地。另外，垃圾焚烧产生的烟气经除尘设备净化后得到的余热可以回收，转化为电能，也满足了资源循环利用的要求[1-4]。垃圾焚烧炉作为焚烧设备，在进行作业时与垃圾和垃圾焚烧的产物直接接触。垃圾作为燃料，具有含水量高、低位发热量、成分变化大等特点，含有种类多且浓度高的腐蚀性介质，垃圾焚烧时还会形成新的产物。垃圾焚烧炉中存在有强烈腐蚀性的复杂气体、氯化物与硫化物，在高温下会对受热面金属管壁造成致命危害。最近为降低NOx排放量而采取的低氧燃烧容易形成局部的还原性气氛，更使设备遭受加速腐蚀。在能源和土地资源日益减少的条件下，垃圾焚烧的优势符合我国循环经济发展要求，得到国家大力扶持，垃圾焚烧处理量持续增加，垃圾焚烧时出现的设备腐蚀问题也更加严峻[5-9]。

通过热喷涂在金属表面制备具有高耐磨性、耐蚀性和耐热抗氧化的保护层被证明是进行防腐的有效方法，可以极大地延长原材料的使用寿命。目前垃圾焚烧发电受热面主要采用NiCr、NiCrSi合金制备防腐用热喷涂涂层，但垃圾焚烧电站特殊的氯化腐蚀特性使该类涂层的抗腐蚀性能已经不能满足要求，为此采用加入固体颗粒的方法制备Cr3C2- NiCr[10-15]。超音速火焰喷涂(HVOF，High Velocity Oxy - Fuel Spraying)具有焰流温度较低、粒子飞行速度快的特点，可以制备致密且结合强度高的涂层[16-19]。为了提高生活垃圾焚烧电站锅炉的腐蚀防护能力，本工作采用超音速火焰喷涂制备了Cr3C2- NiCr金属陶瓷涂层，并考核了涂层在不同腐蚀环境下的抗高温腐蚀性能。

1 试 验

1.1 Cr3C2 - NiCr涂层的制备

采用的涂层材料为Cr3C2- NiCr，通过团聚烧结制备金属陶瓷粉末，所制备的粉末粒径在13.7～46.8 μm区间。采用HVOF工艺制备涂层，其工艺参数见表1。

表1 HVOF制备Cr3C2 - NiCr金属陶瓷涂层的工艺参数

1.2 涂层形貌和物相分析

采用高分辨率场发射扫描电镜(SEM，Tescan Mira 3，Czech)观察涂层的表面形貌，获得不同倍数的显微图片。腐蚀试验后涂层的物相分析置于XRD - 6000型X射线衍射仪(封闭式X射线管，阳极靶为Cu靶，管电压40 kV，管电流30 mA)中进行，使用连续扫描，扫描速度为2 (°)/min，扫描范围为20°～90°，步长为0.02°。

1.3 高温氧化试验

将涂层置于高温氧化环境中进行腐蚀试验，腐蚀温度选取450，550，650 ℃，每100 h将试样取出缓冷至室温，在沸水中清洗试样，烘干称重，确定单位面积的试样增重。

1.4 熔盐腐蚀试验

熔盐腐蚀试验所用的腐蚀涂盐为碱金属氯化物、碱金属硫酸盐及其它具有高温腐蚀性的涂盐，成分见表2。熔盐腐蚀的涂盐方式需要与涂层试样相匹配，若每腐蚀20 h后就在试样上再涂盐5 μm，在450 ℃条件下腐蚀结果如图1所示，原本直径15 mm的圆形腐蚀盐膜发生持续性扩散，从试样侧面流向基体造成基体严重腐蚀，因此无法准确获得涂层自身抗腐蚀性能。基于上述实验结果，为了保证腐蚀过程中腐蚀性盐膜不会从涂层边缘流向基体，涂盐腐蚀调整为单次涂盐，即后续腐蚀过程中不再涂盐。

表2 标准腐蚀熔盐成分(摩尔分数) %

进一步在550 ℃情况下开展了熔盐腐蚀试验，发现在超过500 h后，Cr3C2- NiCr涂层表面涂盐会扩散到基体上，后续无法获得准确数据。在较高温度(550，650 ℃)下腐蚀盐膜会沿着涂层边缘扩散并腐蚀基体，但实际生产中涂层会将炉管基体完全覆盖，因此在研究涂层的高温抗腐蚀性能时，需要消除腐蚀盐膜从涂层边缘扩散进入基体对试验结果的影响。为此，将喷涂涂层剥取下，仅研究涂层在高温下的耐腐蚀性能。腐蚀温度选取450，550，650 ℃，每100 h将试样取出缓冷至室温，在沸水中清洗试样，烘干称重，通过单位面积的试样增重来分析涂层的抗腐蚀能力。

1.5 气氛腐蚀试验

为了进一步模拟垃圾焚烧炉中涂层的腐蚀情况，进行了盐气介质氧化腐蚀试验，将涂有盐膜的涂层样品放在腐蚀性气氛中并测试其腐蚀动力学曲线。气氛腐蚀试验分别在550 ℃和650 ℃温度下进行，每腐蚀100 h便将试样取出，缓冷至室温，在沸水中清洗试样后烘干，通过测量单位面积的试样增重来分析涂层的抗腐蚀能力。盐气腐蚀气氛组成见表3。

2 结果与讨论

2.1 高温氧化性能研究

由于垃圾焚烧时会产生大量含碱金属氯化物和碱金属硫酸盐产物，用于垃圾焚烧炉的金属陶瓷涂层在工作时会受到多种腐蚀介质的侵蚀。为了比较分析涂层抗熔盐腐蚀和气氛腐蚀的能力，首先对试样在高温氧化环境下的抗腐蚀能力进行试验。

所制备的金属陶瓷在450，550，650 ℃温度下的干燥氧气腐蚀气氛中的增重曲线如图2a所示，可以发现试样的增重主要发生在初始的100 h内。随着腐蚀温度的升高，试样初始100 h内的增重逐渐增加。随着腐蚀时间的延长，后续的增重不明显。通过对涂层在不同温度下的腐蚀增重曲线进行拟合，可以得出对应的高温氧化增重速率。不同温度下涂层高温腐蚀的增重速率结果见图2b。总体而言，涂层具有极低的氧化增重速率，表明所制备的涂层具有良好的抗高温氧化腐蚀性能。此外，通过对比涂层在不同温度下的氧化腐蚀增重速率，发现随着温度的上升，其增重速率升高。这是因为随着氧化温度的升高，氧的活度增大，氧化反应速率加快，涂层表面发生氧化形成的氧化物也会增多。

涂层在650 ℃高温氧化600 h后的表面SEM形貌见图3。由图3可以看出，Cr3C2- NiCr涂层表面全部被氧化成晶态氧化物，由于涂层在高温腐蚀100 h后的增重较低，说明Cr3C2- NiCr涂层表面生成了有一定厚度的致密氧化膜。为了分析表面氧化膜产物的物相，对腐蚀涂层表面进行XRD物相分析，结果见图4。XRD物相分析结果表明其表面的腐蚀产物主要是Cr2O3和NiCr2O4，均为涂层和氧的反应产物。

2.2 熔盐腐蚀性能研究

由于在垃圾焚烧环境下熔盐是主要的腐蚀介质，涂层的抗高温熔盐腐蚀性能是评价涂层抗高温腐蚀性能的重要依据。涂层在3种不同温度下的高温熔盐腐蚀试验中增重情况如图5a所示，对涂层的增重曲线进行线性拟合，可以得到涂层的熔盐腐蚀增重速率曲线见图5b。由图5a可知，涂层在熔盐腐蚀中的增重主要发生在初始100 h内，且随着温度的升高，涂层在熔盐腐蚀环境中的初始增重逐渐增加。根据图5b在450 ℃条件下Cr3C2- NiCr陶瓷涂层的增重速率发现，在100 h后，涂层的增重极低。随着腐蚀温度升高至550 ℃和650 ℃，涂层在100 h后的腐蚀增重也变得明显，其腐蚀增重速率也逐渐上升。和高温氧化相比，涂层在高温熔盐腐蚀中的增重和增重速率都升高，表明熔盐对涂层造成的腐蚀更为严重。

涂层在650 ℃熔盐中腐蚀600 h后的SEM形貌如图6所示。和高温氧化相比，Cr3C2- NiCr涂层在高温熔盐中腐蚀后，表面形成的氧化物颗粒尺寸更大。由于熔盐腐蚀加速了涂层的氧化，相比于高温氧化而言，涂层氧化膜会进一步增厚，涂层的晶态氧化物颗粒更大，质量增加也更明显。图7为涂层高温腐蚀后的表面XRD结果，结果表明除了在高温氧化中出现的腐蚀产物Cr2O3和NiCr2O4外，熔盐腐蚀还在涂层的表面形成了NiO、CrCl3和K3CrO4。

2.3 气氛腐蚀性能研究

为了进一步模拟垃圾焚烧炉中涂层所遭受的腐蚀情况，更准确地评估涂层的高温腐蚀性能，在熔盐腐蚀样品的基础上又进行了盐气介质氧化腐蚀，将涂有盐膜的涂层样品放在腐蚀性气氛中并测试其试样增重情况。涂层在550 ℃和650 ℃温度下气氛腐蚀后的增重曲线如图8a。对图8a的腐蚀增重曲线进行拟合可以得出涂层在550 ℃、650 ℃盐气介质腐蚀的增重速率，拟合结果见图8b。试样在气氛腐蚀中，初始100 h的增重比较明显。尽管在腐蚀温度为550 ℃时试样在初始100 h内的增重略高，但在后续腐蚀过程中其试样增重速率较650 ℃时低。通过对比高温氧化和熔盐腐蚀条件下的实验结果可以发现，在盐气腐蚀环境中Cr3C2- NiCr金属陶瓷涂层的腐蚀增重速率更高，表明盐气介质对涂层腐蚀有促进作用。涂层在650 ℃气氛腐蚀后的表面形貌见图9，在气氛腐蚀后，涂层表面已经观察不到如前所示的晶体氧化物腐蚀产物。由于涂层表面没有了致密的氧化膜，涂层阻挡后续腐蚀的能力也下降，这与盐气腐蚀中涂层的增重高于高温氧化和熔盐腐蚀试验的结果相一致。

3 结 论

(1)Cr3C2- NiCr陶瓷涂层在450～650 ℃高温氧化腐蚀环境中具有较低的氧化增重速率，表明陶瓷涂层具有良好的抗高温氧化腐蚀性能，随着温度的升高，涂层的增重速率增加。

(2)陶瓷涂层在450～650 ℃熔盐腐蚀中的增重速率高于高温氧化环境中的，表明熔盐腐蚀使涂层表面的腐蚀速率加快，且随温度升高，涂层的增重速率增加。

(3)陶瓷涂层在550～650 ℃气氛腐蚀中的增重速率高于熔盐腐蚀中的，表明气氛腐蚀加快了涂层的腐蚀速率，随温度升高涂层的增重速率增加。