电沉积制备耐蚀性涂层的研究现状及最新进展

周 龙，胡素丽

(贵州理工学院材料与能源工程学院，贵州 贵阳 550003)

0 引言

腐蚀是金属最常见的失效形式之一。近年来，金属腐蚀所造成的成本每年占世界各国生产总值的3%以上[1]。因此，金属材料腐蚀防护控制被认为是金属文明的战略领域之一[2]。

电沉积技术是以基体材料为阴极，在水溶液或非水溶液或熔盐体系中，利用阴极上的金属离子放电和还原在基体金属表面获得金属涂层。人们对电沉积技术的研究较早，技术方面较为完善，工艺性显著加强，通过这种技术制涂层可以明显提高涂层的耐磨性、耐腐蚀性以及耐高温性，而且在基体材料的抗氧化、导电性、催化性能等方面也有比较大的改良[3-4]。同时，随着社会经济的快速发展，人们对材料的要求越来越高，高耐蚀性能涂层具有广阔的应用前景。电沉积法制备耐蚀性镀层具有操作简单、成本低、可控性强、工艺柔性好等方面优点，在废水处理、表面工程、纳米线、零件成形、新材料制备等各个领域方面有着广泛的应用。

本文综述了近年来电沉积工艺制备耐蚀性涂层制备进展，并对其进行了展望。

1 耐蚀性涂层的制备

1.1 单金属镀层制备

采用电沉积技术制备单金属镀层的技术较为成熟，因其工艺流程简单、适用范围广、制造成本低、镀层性能优良，广泛用于航空航天、汽车、化学、石油、电子和计算机等方面[5]。

目前，电沉积技术制备单金属镀层时可选择的元素很多，其中比较常见的为Ni、Fe、Cu、Co、Zn、Sn、Cr、Pb、Bi等[6]。霍东兴等[7]在NaCl-KCl-NaF-TiO2熔盐体系条件下，使用熔盐直流电沉积法对碳钢表面制备耐蚀性金属钛镀层，研究结果表明当表面电沉积时间为60 min、电流大小为1.5 A条件下获得的钛镀层具有较好的耐蚀性。陈晓明等[8]采用脉冲电沉积工艺在304不锈钢表面制备出具有(111)择优取向或(200)择优取向的纳米晶镍镀层，(111)择优取向的镍镀层具有较好的耐蚀性。因此，在制备单金属耐蚀性镀层时，可以尝试制备出平整、致密且具有一定择优取向织构的耐蚀性涂层。

1.2 合金镀层制备

在电沉积的过程中，有2种或2种以上金属元素放电还原可以获得多种合金镀层，同时也可以通过对合金镀层中不同元素成分进行调控，达到改善合金镀层性能的目的[9-10]。与单金属镀层相比，在镀层性能方面合金镀层要优异不少，例如硬度、致密性、耐腐蚀性等，尤其是耐磨性、耐高温性、抗氧化性等更是有较大的提升。

对于合金镀层来说，合金镀层中的成分占比及分布将会显著影响合金镀层的耐蚀性能。贺春林等[11]采用电沉积技术制备Cu-Ni合金耐蚀性镀层，研究发现在较高温度下形成的镀层致密度较高，Ni质量分数较低，获得的合金耐蚀性能较高。马金菊等[12]研究了脉冲电沉积制备Co-Cr合金镀层，研究结果发现：当占空比在0.2～0.6区间中增加时，镀层中Cr成分占比增大，制备出的合金镀层的耐磨性与耐蚀性等性能大幅度提升；当占空比增加到0.8后，由于析氢现象程度加深，从而导致镀层外貌发生改变，镀层的性能也随之下降不少。Yu等[13]研究了磁场下电沉积制备Ni-Zn合金镀层，研究结果发现：磁场与电场产生的交互作用，可以显著改善镀液的传质作用，从而使获得的Ni-Zn镀层晶粒显著变小，同时合金镀层中Ni成分从无磁场的5%增加到1 T磁场下的21%。因此，在制备耐蚀性合金涂层时，可以考虑超声场、磁场的施加结合脉冲电沉积的方式改善镀层的耐蚀性。

1.3 复合镀层制备

复合电沉积技术，是在金属放电还原的过程中，电镀液中的惰性颗粒进入到镀层的一种技术。包含惰性颗粒的金属镀层不仅可以显著改善镀层的耐磨性、抗氧化等性能，还可以改善镀层的耐蚀性能，从而在电子、航空航天、机械材料、化工设备、冶金设备等多个方面有巨大的应用需求[14-15]。

对于复合镀层来说，镀层中成分含量及颗粒分布将会显著影响镀层的耐蚀性能。齐海东等[16]采用电沉积法得到了Ni-Fe/TiO2复合镀层，研究结果表明：随着镀液中TiO2微粒浓度的增加，镀层表面裂纹显著减少，TiO2微粒在镀层表面分布也更为均匀，同时镀层中TiO2的含量增加，Fe成分含量降低，Ni成分含量增加，显著改善了Ni-Fe/TiO2复合镀层的耐蚀性。常立民等[17]采用超声-电沉积方式制备Ni-Al2O3复合镀层，研究结果表明：超声波的施加使Al2O3颗粒更加均匀分散在镀层中，同时镀层表面更加平整、致密，孔隙率更低，基质金属Ni的晶粒更加细化，从而显著提高复合镀层的耐蚀性。龙琼等[18]采用循环镀液搅拌法制备Fe-Si复合镀层，发现适当搅拌强度下可以显著增加镀层中颗粒的含量。王显荣[19]采用磁场辅助射流电沉积制备Ni-SiC纳米复合镀层，研究发现当磁场强度达到0.8 T时，获得的镀层晶粒明显细化和耐蚀性最好。因此，可以通过施加超声场、磁场、脉冲电流电镀等方式对复合镀层进行调控和优化，从而改善镀层的耐蚀性能。

2 电沉积制备耐蚀性涂层的发展趋势

采用电沉积技术制备耐蚀涂层取得了较大的研究进展，但是，目前还存在较多问题，今后可尝试从以下几个方面展开研究。

2.1 复合电沉积和热处理复合技术

复合电沉积和热处理复合技术可以使得镀层与基体间尽可能形成冶金结合，提高镀层与基体间的结合力，改善基体的成体耐蚀性能。王心悦等[20]在H13钢表面利用电沉积技术制备一层纳米晶Cr镀层，再经过200～600 ℃温度下进行热处理及保温，镀层的耐蚀性能得到显著改善。常季等[21]对Ni-P镀层进行热处理后，镀层的耐蚀性也得到显著提高。

今后可以加强复合电沉积和热处理复合技术制备耐蚀性涂层的研究。

2.2 磁场下电沉积技术

由于磁场与电场的交互作用产生的磁流体动力学效应(MHD效应)，可增强镀液的传质作用，调控镀层的表面形貌、组织结构、成分分布以及增强镀层与基体间的结合力等，从而达到显著改善镀层的综合性能的目的。

Wang等[22]研究了平行磁场(磁场方向和电流方向保持平行)下Ni-Al2O3复合电沉积，发现Al2O3颗粒在10 T磁场下由于微观MHD效应导致镀层中呈现蜂窝状分布。龙琼等[23]发现采用垂直磁场下进行电镀时，可以显著降低Fe镀层裂纹，显著改善镀层与基体之间的结合力。Matsushim等[24]进行磁场下电沉积制备铁镀层，发现镀层晶粒具有沿着磁场方向定性排列的趋势，同时具有(110)[001]方向择优取向的趋势。杨中东等[25]在稳恒磁场0～1 T的条件下研究了电沉积对Ni-W合金镀层的影响，与无磁场获得的涂层作比较，稳恒磁场条件下制备的Ni-W合金镀层中的钨成分增加，1 T磁场下增加7%以上，获得的镀层表面也更加均匀、致密、平整，Ni-W镀层的耐蚀性也获得显著改善。

2.3 非水溶液电沉积技术

目前，电沉积主要是水溶液下获得的镀层，非水溶液可以获得电负性较高的金属镀层，从而获得耐蚀性更加优异的涂层。如采用有机体系电沉积时，金属离子的还原电位正移且不受析氢行为的影响，电化学窗口宽可达到4.5 V以上。云美峰[26]采用氮氮二甲基甲酰胺溶剂电沉积法制备出较为合格的La-Ni、La-Ni-Co镀层。但是有机溶剂粘度较大，可以尝试通过脉冲电沉积、超声波电沉积、磁场下电沉积、循环镀液电沉积等方式进行改善。

2.4 高熵合金耐蚀性涂层技术

高熵合金涂层通常含有Ni、Cr、Co、Ti、Cu等元素成分，这些元素组成的高熵合金不止在力学性能方面有极好的表现，同时还具有良好的耐蚀性能[27-28]。姚陈忠等[29]采用电沉积法制备了Fe13.8Co28.7Ni4.0Mn22.1Bi14.9Tm16.5高熵合金涂层，获得的高熵合金涂层多为多晶态或者非晶态结构。Yao等[30]在有机溶剂DMF(N，N-二甲基甲酰胺)-CH3CN的环境下电沉积方法获得了BiFeCoNiMn高熵合金涂层，涂层内部结构较为致密。涂层的致密性和非晶特性往往使得涂层拥有良好的耐蚀性。

目前，关于电沉积法制备高熵合金涂层的研究较少，其中一个重要原因是高熵合金中各元素的电负性差异大，成分难以控制，各元素间也难以完美结合到一起，可导致层薄膜内部结构不紧凑或产生裂缝，显著降低了镀层的耐蚀性能。近年来，磁控电化学获得了较快发展，磁场与电场间可以产生MHD效应，可以提高电镀液传质作用，可以对镀层成分及微观结构进行较好的调控[31]。有机溶剂具有较大的粘度，如果将磁场引入非水溶液电沉积，可以显著改善镀液的传质作用，预期将会显著提高镀层的综合性能。因此，今后可以加强磁场下非水溶液电沉积制备耐蚀性高熵合金涂层的研究。

3 结语

电沉积技术因其具有耗能低、操作简单、可控性好、选择性好、环境污染小等优点，在金属部件表面防腐蚀方面具有广阔的应用前景。目前，电沉积-热处理、非水溶液电沉积、高熵合金耐蚀性镀层制备以及磁场下电沉积相关研究较少，今后可以加强这方面的研究。