β2-SiW11Co/GO/PANI复合材料的制备及其吸附性能

闻 琪，马荣华，曹 睿，张程理，杨明睿，丁玲玉

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

目前我国印染行业发展迅猛，但是染料废水严重降低水体的透明度，破坏溶氧平衡，抑制水体生物生长。同时，多数染料及其中间体色度深，生物毒性强，不易降解，对我国水体环境造成了潜在威胁，因此，解决染料废水的污染问题迫在眉睫［1-2］。染料废水的处理方式有很多种，由于吸附法设备简单、成本较低、操作性强，可以去除难处理物质，吸附剂可以回收并重复使用，是热门研究方法之一［3-4］。

在众多的导电高分子材料中，聚苯胺（PANI）价格便宜、易于合成、耐高温且抗氧化性强，具有广阔的应用前景［5］。聚苯胺分子可以通过静电、氢键和疏水作用吸附染料分子，因此成为吸附材料中的研究热点［6］。氧化石墨烯（GO）为2D 层状结构，化学活性强，比表面积大，毒性低，稳定性好［7-8］，常常被用作复合材料的载体。GO 的含氧基团可以与羧基、氨基等基团发生反应，以完成表面改性［9］。杂多酸催化活性高、选择性好、易再生，但由于比表面积小，回收困难且具有一定的污染性，在实验中经常负载到GO 载体上以优化性能［10-11］。本实验合成β2-SiW11Co/GO/PANI复合材料，通过实验考察吸附效果。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：硅酸钠、硫酸钴、钨酸钠、氯化钾、过硫酸铵、三氯甲烷、苯胺（使用前二次蒸馏）、浓盐酸、甲基橙（分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司）。

仪器：722 型分光光度计（山东高密彩虹分析仪器有限公司），TU-1901 型双光束紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司），Spectrum One 傅里叶变换红外光谱仪（美国PE 公司），D8 Focus型X 射线粉末衍射仪（德国Bruker 公司），S-4300 型场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）。

1.2 β2-SiW11Co/GO/PANI 的制备

1.2.1 β2-SiW11Co的合成

参考文献［12］的方法合成。将6.4 g（0.002 mol）的α-SiW11或者β-SiW11溶于30 mL 水中，水浴恒温40 ℃，不断搅拌，逐滴加入4 mL 0.5 mol/L CoSO4溶液，反应10 min，过滤；向滤液中加入2 g KCl，5 ℃下放置直至析出晶体，在水中重结晶，得到的产物即为β2-SiW11Co。

1.2.2 β2-SiW11Co/GO 的合成

称取0.1 g GO 以及5.0 g β2-SiW11Co，分别超声溶解，混合后搅拌15 h，用水浴锅蒸干并充分研磨，即得到β2-SiW11Co/GO。

1.2.3 β2-SiW11Co/GO/PANI 的合成

取0.05 g β2-SiW11Co/GO 溶于20 mL 0.2 mol/L 的(NH4)2S2O8溶液中形成无机相，量取20 mL CHCl3，加入0.4 mL C6H7N 形成有机相；将有机相倒入烧杯，再加入无机相，两相出现了明显的分层，用保鲜膜密封，冷藏静置24 h，抽滤并充分洗涤，在真空条件下干燥至恒重，即得到β2-SiW11Co/GO/PANI。

1.3 吸附实验

配制50 mL 不同质量浓度的甲基橙溶液，调节不同pH，投放不同量的β2-SiW11Co/GO/PANI 吸附剂，放入超声仪器中避光超声一定时间，放置在暗处进行吸附实验，每间隔20 min 取上层清液离心并测定吸光度，根据计算的吸附量和脱色率判断复合材料对甲基橙的吸附效果，由此确定实验的优化反应条件，计算式如下［13］：

式中：ρ0为甲基橙的初始质量浓度，mg/L；ρ为吸附平衡时甲基橙的质量浓度，mg/L；V为溶液体积，L；m为复合材料质量，mg。

1.4 吸附动力学

采用准一级、准二级吸附速率方程对优化条件下的实验数据进行线性拟合。

准一级吸附模型方程如下：

准二级吸附模型方程如下：

式中：Qt为t时刻的吸附量；Qe为吸附平衡时的吸附量；k1为准一级吸附方程的吸附速率常数；k2为准二级吸附方程的吸附速率常数。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 紫外-可见光谱

由图1a 可以看出，GO 与β2-SiW11Co 复合后，在192、249 nm 处出现了属于Keggin 结构的杂多酸特征峰，表明与GO 复合后，β2-SiW11Co 依旧保持其Keggin结构［14］；GO 的特征峰（如图1b 所示）由于与多金属氧酸盐的吸收波长相近而被弱化，不易观察到。由图1c可以看出，192、220、430～470、830～860 nm 处有4处吸收峰，其中192 nm 处是β2-SiW11Co 的吸收峰，220 nm处是GO 特征峰蓝移产生的吸收峰，而430～470、830～860 nm处为PANI 的—COOH基团吸收峰［15］，表明PANI成功掺杂到β2-SiW11Co/GO 中。

图1 材料的紫外-可见光谱图

2.1.2 红外光谱

由图2可知，3 439、1 580、1 495、1 304、1 144 cm-1处出现属于掺杂态聚苯胺的特征吸收峰，分别对应于N—H、NQN（Q为醌环）、N—B—N（B为苯环）、C—N和Q—NH—B的伸缩振动，表明β2-SiW11Co/GO/PANI中存在掺杂态的PANI。3 230、1 247 cm-1处出现属于GO 的特征吸收峰。新出现的C—N 以及C —N 等吸收峰是由GO 与β2-SiW11Co以及PANI相互作用产生的。β2-SiW11Co/GO/PANI 中多金属氧酸盐β2-SiW11Co 的吸收峰出现在951、881、825、762 cm-1等处，在GO 片层和β2-SiW11Co微粒间的共轭作用下，吸收峰与本征态相比发生了一定程度的红移或者蓝移，但是依旧保持了原本90的Keggin 结构［16］。

图2 β2-SiW11Co/GO/PANI 的红外光谱图

2.1.3 X 射线衍射

GO 在位于2θ=11.10°处会出现相对强度较大且分布较窄的衍射峰，其层间距为0.79 nm。材料的X 射线衍射图见图3。

图3 材料的X 射线衍射图

由图3a 可看出，2θ=13.70°处代表GO 的宽衍射峰，通过布拉格方程计算得到层间距为0.65 nm，表明β2-SiW11Co 与GO 相互作用使层间距减少了0.14 nm；在2θ=8.32°、18.68°、28.85°、34.43°处出现属于多金属氧酸盐Keggin 结构的窄衍射峰，这些吸收峰的出现证明β2-SiW11Co 保持了Keggin 结构，并且已经成功插入GO 层间与GO 相互作用。由图3c 可以看出，2θ=7.10°处代表GO 的特征衍射峰，计算得到层间距为1.24 nm，与β2-SiW11Co/GO 的层间距相比增大了0.59 nm，该层间距的扩展是由聚苯胺的引入引起；2θ=18.94°、25.48°处属于PANI 的宽弥散型衍射峰，表明PANI成功掺杂到β2-SiW11Co/GO 中。

2.1.4 扫描电镜

图4a 中可见多层有褶皱薄纱状层结构的GO，片层边缘有些卷曲，而且在片层表面与层间都分散着一些球状颗粒，粒径为2～5 μm。可以推断该微粒为多金属氧酸盐β2-SiW11Co 的金属簇，β2-SiW11Co 在GO片层之间，能够阻止GO 片层的聚集。

由图4b 可看出，在GO 的片层上存在少量微小球状颗粒和一些条状颗粒，且球状颗粒粒径为2～4 μm，而条状颗粒长短不一，长度在15～30 μm，宽度为7～11 μm，相互交织叠加。故可以推断球状颗粒为β2-SiW11Co 金属簇，条状颗粒为聚苯胺；聚苯胺和β2-SiW11Co嵌入GO 片层中，与XRD 光谱结论一致。

图4 材料的扫描电镜图

2.2 β2-SiW11Co/GO/PANI 吸附甲基橙的影响因素

2.2.1 pH

由图5 可知，pH 为6 时吸附效果最好，吸附量为173.41 mg/g，脱色率达到56.99%；pH 为3 时，脱色率只有40.74%，吸附量减小到127.61 mg/g；pH 为2 时，吸附量为116.88 mg/g，脱色率为39.87%。这是由于溶液的酸性增强，染料溶液中大量的H+和杂多酸阴离子相结合，吸附剂表面有大量正电荷聚集，产生静电排斥现象，使吸附力降低。当pH 为9 时，吸附效果很差，脱色率只有35.49%，吸附量减小到102.49 mg/g。pH 偏酸性或者偏碱性对吸附效果都有很大影响。同时β2-SiW11Co/GO/PANI 复合材料为弱酸性，在pH 为6的条件下实验效果较好，故选择pH 6进行后续研究。

图5 pH 对脱色率与吸附量的影响

2.2.2 染料质量浓度

染料质量浓度对脱色率与吸附量的影响见图6。

图6 染料质量浓度对脱色率与吸附量的影响

由图6 可以看出，10 mg/L 时脱色率最高，达到97.49%，而吸附量仅为76.95 mg/g，几乎变为无色状态，这是由于质量浓度过低时，染料分子数偏少，影响吸附量；70 mg/L 时脱色率只有35.08%，这是因为质量浓度过高，超过了β2-SiW11Co/GO/PANI 的饱和吸附量；30 mg/L 时，吸附量为164.26 mg/g，脱色率为63.96%；40 mg/L 时吸附量为196.26 mg/g，这是由于随着质量浓度梯度的升高，形成的推动力增强。随着质量浓度的增加，吸附量先升高后下降再升高，质量浓度过高或者过低都会影响β2-SiW11Co/GO/PANI 复合材料的吸附效果，优化质量浓度为30 mg/L。

2.2.3 β2-SiW11Co/GO/PANI 用量

由图7 可知，随着β2-SiW11Co/GO/PANI 用量的增加，脱色率也在逐步增大。5 mg 时脱色率为46.72%，此时吸附量只有98.04 mg/g，这是因为用量过少时，β2-SiW11Co/GO/PANI 未能达到饱和吸附而影响其吸附量；7 mg时吸附量为159.17 mg/g，脱色率为73.28%，这是由于β2-SiW11Co/GO/PANI 用量少，当达到吸附平衡时依然存在大量染料没有被吸附，复合材料有所剩余，脱色率降低；而加入9 mg β2-SiW11Co/GO/PANI 时，吸附量与7 mg 接近，达到152.27 mg/g，脱色率为90.73%。因此，吸附剂用量选择9 mg。

图7 β2-SiW11Co/GO/PANI 用量对脱色率与吸附量的影响

2.3 优化条件下的吸附实验

由图8 可以看出，吸附剂在130 min 时达到吸附-脱附平衡，不再继续吸附，此时的脱色率为91.09%，吸附量为153.89 mg/g。

图8 优化条件下β2-SiW11Co/GO/PANI 吸附甲基橙情况

2.4 吸附动力学

准一级吸附拟合方程为y=4.710 82-0.028 64x，准二级吸附拟合方程为y=0.083 12+0.005 97x，将计算得到的参数列于表1。由表1、图9 可以看出，准二级吸附模型拟合得更好，实验吸附量为153.89 mg/g，计算吸附量为167.22 mg/g，R2=0.998 1，更接近于1，且大于准一级吸附模型的R2值（0.947 5），说明β2-SiW11Co/GO/PANI 的吸附过程更符合准二级模型。

表1 β2-SiW11Co/GO/PANI 吸附甲基橙的动力学参数

图9 准一级模型与准二级模型拟合曲线

3 结论

β2-SiW11Co/GO/PANI 仍然保持Keggin 结构，且对甲基橙表现出很好的吸附性能。在甲基橙质量浓度为30 mg/L、pH 为6、吸附剂用量为9 mg 的条件下，脱色率为91.09%，吸附量为153.89 mg/g。经拟合曲线方程计算表明β2-SiW11Co/GO/PANI 吸附行为更符合准二级动力学方程。