类Fenton催化剂氢氧化钴制备及其降解甲基橙的研究

吴春笃，陈婷婷，陈闪闪，张 波，许小红

（江苏大学环境与安全工程学院，江苏镇江 212013）

在众多有毒有害废水的处理方式中，高级氧化技术［1-6］是非常成功的一种方法。在众多高级氧化技术中，Fenton 法以反应迅速、温度和压力等反应条件温和等优点备受研究人员关注［7-10］，但是该方法在液体中较难回收，容易造成二次污染［11-12］，并且在使用过程中对pH 要求严格，阻碍了其在实际生产中的应用［10-14］。有研究发现，钴离子能够提高Fenton 反应体系中羟基自由基的反应速率，这是因为在反应过程中，过渡金属能够接受电子或者提供轨道，为氧化还原反应提供空间，形成羟基自由基，最终提高Fenton反应的催化效率。相比于均相Fenton 反应体系，非均相类Fenton 催化反应具有氧化强、反应快、pH 适用范围广、无二次污染以及易于回收等优点，因此，目前有不少研究者将钴离子添加到非均相类Fenton 催化剂中，在实验中获得了理想的效果。也有研究者以钴的氧化态形式作为非均相类Fenton 催化剂。例如田志茗等［21］采用浸渍-高温焙烧法制备的Co3O4/CeO2复合材料对孔雀石绿的脱色率达到99.58%。卜然［22］研究发现，非均相CoFe-LDHs 体系对直接红23 溶液有着良好的降解效果。刘贝贝［23］合成了Co/PMS 体系降解染料酸性黄G，0.100 g 催化剂的降解率高达93.08%。然而，现有的复合催化剂的合成都需要多种原料，而且制备方法比较复杂。

钴离子因特殊的物理化学性质而备受研究者的青睐［24-26］，其中具有类似水滑石结构的氢氧化钴还同时具有导电性能良好的优点。本实验采用简单的水热法制得非均相类Fenton 催化剂氢氧化钴并进行表征，同时探究pH、催化剂用量、双氧水用量以及反应温度等因素对反应体系应用性能的影响，旨在解决均相Fenton 催化剂的使用受限于pH 以及容易产生污泥等困扰，并为该催化剂的实际工程应用提供相应的工艺指导。

1 实验

1.1 试剂

硝酸钴［Co(NO3)2·3H2O］，甲基橙、30%过氧化氢、亚硫酸钠、硫酸、氢氧化钠、丙醛（均为分析纯），COD 专用耗材。

1.2 仪器

BS223S 型电子精密天平（北京赛多利斯仪器系统有限公司），电动搅拌器（常州市金坛大地自动化仪器厂），DZF-6020MBE 型真空干燥箱（上海博迅实业有限公司），KCP3 型可调速蠕动泵［卡川尔流体科技（上海）有限公司］，DHG-9055A 型数显电热恒温鼓风干燥箱（上海齐欣科学仪器有限公司），PHS-3C 型数显台式酸度计（杭州奥立龙仪器有限公司），ZD-85型气浴恒温振荡器、80/800 型系列台式电动离心机（金坛市科析仪器有限公司），MXP18AHF 型转靶X射线衍射仪（日本MacScience 公司），200SXV 型傅里叶红外光谱仪（美国Nicolet 公司），PS-10 型超声波清洗机（深圳洁康超声波清洗机有限公司）、5B-3B 型（V8）多参数水质分析仪（北京连华科技有限公司），S-4800 型扫描电子显微镜、JEOL-100CX 型透射电子显微镜（日本日立公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 催化剂的制备［27-28］

称取0.02 mol 硝酸钴溶解于15 mL 蒸馏水中，置于搅拌机下不断搅拌，逐滴滴加60 mL 0.3 mol/L 氢氧化钠溶液，得到的液体先置于超声波中超声15 min，再搅拌15 min，加入1 mL 丙醛，搅拌均匀，在反应釜中倒入100 mL 溶液，密封，放入烘箱中453 K 反应48 h［12］。反应釜冷却充分，其中的溶液抽滤（使用蒸馏水和乙醇）至中性，得到的滤饼放入323 K 真空干燥箱中持续烘干12 h，研磨即得到产物。

1.3.2 甲基橙降解实验

在锥形瓶中加入一定量200 mg/L 甲基橙水溶液，采用氢氧化钠和硫酸调节pH，加入催化剂后，放于超声波中超声10 min，再振荡10 min，吸附完成后加入氢氧化钠，记录反应初始时间。从反应开始，每隔10 min 取1 次反应液，滴入亚硫酸钠，离心，取上清液测定COD。反应前后样品COD 变化与COD 降解率有关，按照下列公式计算COD 降解率：

式中：COD0为反应前样品的COD 值，mg/L；COD 为反应后样品的COD 值，mg/L。

1.4 表征

1.4.1 TEM

使用透射电子显微镜观察样品形貌。

1.4.2 SEM

使用扫描电子显微镜观察样品形貌。

1.4.3 XRD

使用转靶X 射线衍射仪测定晶体结构。

1.4.4 FT-IR

使用傅里叶红外光谱仪测定表面基团。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 SEM 和TEM

由图1 可以看出，氢氧化钴呈不规则的六方晶型片状结构，粒径大小为0.5～50.0 μm 不等，颗粒表面光滑，颗粒间有孔隙。

图1 样品的表观形貌图

2.1.2 XRD

由图2 可以看出，与氢氧化钴标准衍射图谱相比，样品（001）（100）（101）（002）（102）等晶面很标准，表明样品的化学表达式为Co(OH)2；在衍射峰强度方面，（001）衍射峰的强度较其他衍射峰高，因此该物质在（001）轴方向上生长具有一定的优势；从物质的纯度角度分析，因为没有别的物质衍射峰，因此样品的纯度较高。

图2 样品的XRD 衍射图谱

2.1.3 FT-IR

由图3 可看出，图谱中存在2 个特征吸收峰，首先在3 448、1 635 cm-1处的特征吸收峰是氢氧化钴O—H 发生弯曲和伸缩引起的振动，其次在496 cm-1处的特征吸收峰是由Co—O 以及Co—OH 的弯曲和振动引起。除此之外没有其他特征吸收峰，因此样品是氢氧化钴的结论与上述结论相匹配。

图3 样品的红外谱图

2.2 甲基橙COD 降解率的影响因素

2.2.1 pH

由图4 可以看出，在不同的pH 条件下，COD 降解率均随着反应的进行逐渐增加。50 min 时，在pH 为2～10 的体系中，COD 降解率均达到85%以上，pH 增加至11，COD 降解率较低。原因可能是pH 过高时，双氧水因pH 变化而分解，羟基自由基生成量减少，也会引起生成不溶的氢氧化合物，不能与其中的物质发生氧化反应。结果表明，溶液pH 在2～10 时，催化剂的能效较大，与Fenton 催化剂相比，适用的酸碱范围更广，为了能够适应更广泛的污水处理条件，选择pH 7作为后续实验的研究条件。

图4 pH 对COD 降解率的影响

2.2.2 催化剂用量

由图5 可以看出，催化剂用量在2～5 g/L 时，COD降解率随着催化剂用量的增加而提高，原因是催化剂用量越大，生成的羟基自由基越多，生成速率越快，在相同时间内反应速率更高，COD 降解率越大。但是催化剂用量增加至6 g/L 时，双氧水因为大量催化剂的存在而迅速分解，甲基橙不能与过量的羟基自由基反应，金属离子与羟基会生成沉淀，因此，COD降解率下降。5 g/L 催化剂重复使用3次后仍具有一定的催化能力。

图5 催化剂用量对COD 降解率的影响

2.2.3 双氧水用量

由图6 可以看出，在双氧水用量为30～70 mL/L时，双氧水初始浓度不同的反应体系表现出相同的趋势，即随着反应时间的延长，COD 降解率逐渐增大。随着双氧水用量的增加，COD 降解率也逐渐增大。这是因为双氧水是Fenton 反应的重要参与者，如果双氧水用量过少就不能产生大量羟基自由基，甲基橙的降解率不高，但是增加这一变量，羟基自由基的生成量也增加，使得反应体系中有足够的羟基自由基降解有机物，COD 降低。

图6 双氧水用量对COD 降解率的影响

2.2.4 反应温度

由图7 可以看出，在293～333 K 内，COD 降解率均随着反应时间的延长而提高。在反应温度较低（例如303 K）的条件下反应50 min 后，COD 降解率不到85%，293 K 时才63.34%。温度升高促使反应快速达到较高的COD 降解率，这是因为反应温度升高，活化能减小，有更多的分子被活化，反应速率变大。

图7 反应温度对COD 降解率的影响

3 结论

（1）所制备的氢氧化钴催化剂呈六方晶型片状结构，粒径在0.5～50.0 μm 不等，且纯度较高。

（2）氢氧化钴催化剂在pH 为2～10 时均表现出良好的催化性能，使催化剂使用的酸碱范围更广。

（3）催化剂的优化用量为5 g/L，重复使用3 次后仍然具有一定的催化性能。

（4）Fenton 反应体系的反应效率与双氧水用量呈正相关，当双氧水用量达到50 mL/L 时，反应30 min后COD 降解率已经达到91.45%。

（5）温度能够促进反应的进行，温度越高COD 降解率越高，当反应温度为323 K 时，反应30 min 后COD 降解率已经达到92.06%。