碳纤维表面氮化硼、氧化钼复合抗氧化涂层的制备及表征

翟旺宜，郑 敏，李一飞，曹元鸣，王 诚，董欣欣

（苏州大学纺织服装与工程学院，江苏苏州 215006）

碳纤维作为一种含碳量超过90%的新型无机材料，具有高强度、低密度、耐腐蚀等特性，在航天航空、汽车工业领域有着广泛的应用。然而，在温度超过450 ℃的有氧环境下，碳纤维由于自身的皮芯结构、孔结构等缺陷会出现严重的氧化失重现象，导致力学性能大幅度下降［1］。因此，研制出具有抗氧化性能的碳纤维具有十分重要的意义。

近年来，针对碳纤维氧化失重的问题，研究人员进行了大量的研究。目前，提高碳纤维抗氧化性能主要有2 种方式：（1）通过高温对碳纤维结构进行钝化，例如提高表层的致密度和石墨化程度，从而提高氧气向内部扩散的难度，达到抗氧化目的［2］；（2）通过物理或者化学方法在纤维表面制备耐高温的涂层，阻隔氧气与纤维的直接接触，从而减少碳纤维在高温下的失重率［3］。通过表面涂层的方法不仅会减少纤维力学性能的损耗，还能够提高与基底材料之间的界面结合力，因此具有广阔的应用前景［4］。h-BN、MoO3凭借优异的高温稳定性、抗氧化性，在纳米材料科学以及商业领域得到了广泛的应用与研究［5-6］，但是关于将h-BN、MoO3应用于碳纤维抗氧化涂层方面的研究却鲜有报道。

本实验将h-BN、MoO3引入抗氧化涂层领域，采用简单的前驱体裂解法，对碳纤维进行复合涂层。h-BN、MoO3均匀地包覆在碳纤维表面，在较低搭载量下给予碳纤维优异的抗氧化性能。

1 实验

1.1 材料

织物：碳纤维布（T300，3K，宜兴市中富碳纤维制品有限公司）。

试剂：三聚氰胺、硼酸、聚乙烯吡咯烷酮K-30（PVP-K30）、丙酮（国药集团化学试剂有限公司），四水合钼酸铵（阿达玛斯试剂有限公司），36%盐酸、浓硝酸（江苏强盛功能化学股份有限公司）。

1.2 仪器

84-1A 型磁力搅拌器（上海司乐仪器有限公司），RE 52-98 型旋转蒸发器（上海亚荣生化仪器厂），GSL-1100X 型高温管式炉（合肥科晶材料技术有限公司），XSKQ-1200 型智能箱式电阻炉（苏州鼎安科技有限公司），JJ200 型精密电子天平（上海安亭科学仪器厂），PCX-50C 型紫外光源（北京泊菲莱科技有限公司），DEM-6050 型真空烘箱（上海精宏实验仪器有限公司），D/max-ⅢC 型X 射线粉末衍射仪（日本理学株式会社），Regulus 8230 型扫描电子显微镜（株式会社日立制作所），VECTOR 22 型傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet 公司），ESCALAB 250 型X 射线光电子能谱［赛默飞世尔科技（中国）有限公司］，ZNCLGS109 型集热式恒温加热磁力搅拌器（郑州科泰实验设备有限公司）。

1.3 涂层溶液的制备

取4 g三聚氰胺加入200 mL去离子水中，在85 ℃下搅拌溶解；称取2 g 硼酸溶于50 mL 去离子水中，加入三聚氰胺水溶液；混合溶液85 ℃反应1 h，经95 ℃旋蒸得到h-BN 前驱体。

分别称取2.5 g 钼酸铵和3 g PVP-K30 溶于30、20 mL 去离子水中，将2 种溶液混合均匀后加入2.5 mL 1 mol/L盐酸，并在365 nm的紫外光下照射30 min，将制得的2 g h-BN 前驱体加入其中，超声后得到涂层溶液。

具体反应方程式如下：

1.4 优化涂层工艺

将碳纤维布在丙酮中浸泡24 h 以除去纤维表面的杂质，接着置于浓硝酸中，80 ℃活化1 h，充分水洗、烘干后待用。将经过处理的碳纤维浸入涂层溶液中，静置10 min 后烘干，使前驱体固着在纤维表面，在氮气保护氛围下，将涂层碳纤维放置于管式炉中进行热解反应。通过单因素控制变量法设定浸渍次数、煅烧温度、保温时间，分析对失重率的影响，筛选出优化的涂层工艺。

1.5 表征及测试

对涂层碳纤维进行XRD、SEM-EDS、XPS、FT-IR等形貌、结构表征。

根据静态氧化实验，将碳纤维置于700 ℃下保温1 h，计算氧化失重率，从而评价涂层碳纤维的抗氧化性能。所有样品在测试前均在（100±2）℃下烘干4 h。按照下列公式计算氧化失重率：

式中：m0表示静态氧化前的质量；m1表示静态氧化后的质量。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 XRD

由图1 可以看出，对于未涂层碳纤维，只在2θ=23.6°附近有1个较强的衍射峰，这属于碳纤维基体的衍射峰。而涂层后的碳纤维在2θ=12.8°、23.3°、25.7°、27.0°、33.5°、38.9°处均出现衍射峰，分别对应MoO3标准卡片中的（020）（110）（040）（021）（111）（060）晶面。同时在43.4°附近还检测出较明显的衍射峰，归属于h-BN 的（100）和（101）晶面的叠加峰［7］。以上结果表明在碳纤维表面沉积的涂层结构主要由MoO3和h-BN 组成，无其他杂相产生。

图1 碳纤维（a）和涂层碳纤维（b）的XRD 图

2.1.2 FT-IR

由图2 可以看出，原碳纤维具有非红外活性，所以无明显吸收峰出现。与原碳纤维相比，涂层碳纤维在3 414.83、3 191.13 cm-1处出现的吸收峰分别对应O—H 的伸缩振动以及残留的三聚氰胺中N—H 的伸缩振动，1 400.90、800.24 cm-1处的吸收峰对应h-BN中B—N 和N—B—N 的伸缩振动，同时在978.21 cm-1处出现的吸收峰对应MoO 的伸缩振动［8-9］。证明制备得到的涂层产物为h-BN 和MoO3。

图2 碳纤维（a）和涂层碳纤维（b）的FT-IR 图

2.1.3 SEM-EDS

由图3a、3b 可以看出，原碳纤维表面光滑，有沟壑；而经过活化后，纤维表面的上浆剂被去除，沟壑加深，并出现少量凹坑，增大了纤维的比表面积，提高了活性位点。由图3c 可以看出，经过涂层后，纤维表面覆盖了一层连续、均匀的薄膜。由图3d 可以看出，除了纤维本身具有的碳外，还存在硼、氮、钼、氧等元素，说明h-BN、MoO3已经成功制备在碳纤维表面。图3e、3f、3g、3h、3i 分别表示碳、钼、硼、氮、氧元素在纤维表面的分布情况，可以发现，h-BN、MoO3在纤维表面具有均匀的分布。

图3 碳纤维和涂层碳纤维的SEM-EDS 图

2.1.4 XPS

由图4a 可看出，涂层碳纤维样品中含有Mo、B、N、C、O 元素。图4b 中，N1s 在398.34、400.12 eV 处拟合出的信号峰分别属于N—C、N—B 的键合作用，证明了h-BN 的存在。如图4d 所示，Mo3d 的分峰图谱在232.48、235.63 eV 处出现2 个峰，分别对应Mo3d5/2和Mo3d3/2，说明Mo 离子是以六价态的形式存在。图4e为C1s 的高分辨图谱，通过分峰，在284.7、286.3 eV 处可拟合出2 个信号峰，分别属于碳纤维基体的C—C以及碳纤维中C 原子与涂层中N 原子的C—N，这说明涂层和碳纤维之间存在化学键合，具有较高的界面强度［10］。因此，通过高分辨图谱可以进一步证明本实验制备出了复合涂层，该结果与XRD 和FT-IR 测试结果相吻合。

图4 涂层碳纤维的XPS 图

2.2 影响抗氧化性能的因素

2.2.1 浸渍次数

浸渍次数对抗氧化性能的影响见图5。

图5 浸渍次数对抗氧化性能的影响

由图5可看出，浸渍不同次数后，涂层碳纤维的失重率分别为88.19%、56.16%、45.57%、37.19%、35.11%、35.26%。当浸渍1～2次时，碳纤维失重率较高，这是因为当浸渍次数较少时，碳纤维表面只有少量的MoO3以及h-BN 存在，不能彼此接触形成致密的涂覆层。当浸渍次数增加时，失重率逐渐降低，碳纤维的抗氧化性能得到提高，浸渍4 次时失重率达到最低值，相对于未涂层碳纤维减少了53%左右，再次增加浸渍次数时，碳纤维表面活性位点达到饱和，失重率无明显变化。因此，从经济和最优效果角度综合考虑，选择浸渍4次比较适宜。

2.2.2 煅烧温度

由图6 可以看出，涂层碳纤维的失重率分别为50.76%、45.25%、38.99%、35.13%、36.72%。当煅烧温度低于900 ℃时，煅烧温度升高，失重率降低；煅烧温度超过900 ℃时，失重率有所增加。这是因为煅烧温度较低时，碳纤维涂层表面还有较多的杂质未脱除，MoO3、h-BN 还未获得足够的能量形成有序结构。当温度过高时，纤维失重率上升是由于h-BN 在高温下厚度变薄，形成较多的孔隙，从而降低了涂层的致密度，增加了纤维与空气接触的面积。

图6 煅烧温度对抗氧化性能的影响

2.2.3 保温时间

由图7 可以看出，保温时间对碳纤维抗氧化性能的影响较小，当保温时间在1～4 h 时，碳纤维的失重率呈下降趋势，当保温时间延长到5 h，失重率稍有增大。总体来看碳纤维的失重率仅在小范围内波动，造成这种波动的原因可能是当保温时间过短时，MoO3、h-BN 没有足够的时间形成结晶态；当保温时间过长时，h-BN 形成孔隙，MoO3发生团聚，导致涂层致密度下降。从结果来看，4 h 时碳纤维失重率最低，所以适宜的保温时间为4 h。

图7 保温时间对抗氧化性能的影响

2.3 等温氧化动力学

当碳纤维的失重率小于70%时，其失重量与时间关系符合Arrhenius 公式［11］：

式中：m0为氧化实验前纤维的质量；m为氧化实验后纤维的质量；A为指前因子；Ea为氧化活化能；T为热力学温度；R为气体常数。

将样品分别在550～800 ℃下进行氧化实验（反应15 min），通过氧化失重量与热力学温度关系计算得到Arrhenius 曲线，结果如图8 所示。未涂层碳纤维的活化能为59.86 kJ/mol，而经过涂层后，碳纤维的活化能有明显提升，为92.83 kJ/mol。表明当碳纤维表面被h-BN、MoO3包覆时，氧气扩散受阻，难以直接和纤维接触，碳纤维的失重率降低，氧化活化能得到提高。这是因为未涂层碳纤维和涂层碳纤维氧化由两种不同的机制控制：未涂层碳纤维表面直接和氧气接触，只受氧化反应控制［12］；对于涂层碳纤维而言，氧气只有穿过h-BN、MoO3后才能和纤维产生接触，而h-BN高温氧化生成的玻璃状氧化硼薄膜能够阻碍氧气向氮化硼内部的扩散，并且MoO3通过填充碳纤维氧化过程中形成的裂纹或者孔隙优先与氧气反应以降低氧化速率。因此，涂层碳纤维的氧化不仅受氧化反应自身控制，还取决于氧气在涂层中的扩散速度［13］。

图8 碳纤维（a）和涂层碳纤维（b）的Arrhenius 曲线

3 结论

（1）选用三聚氰胺、硼酸、钼酸铵为原料，采用前驱体裂解法制备出了h-BN、MoO3，利用h-BN 和MoO3的高抗氧化性对碳纤维进行复合涂层整理。通过工艺优化筛选的涂层工艺条件为：浸渍4 次，煅烧温度900 ℃，保温时间4 h，经过涂层后碳纤维的失重率减少了约53%，具有优异的抗氧化性能。

（2）通过Arrhenius 曲线计算氧化活化能，从而对涂层碳纤维的抗氧化机理进行探究，结果表明涂层碳纤维氧化过程不仅受氧化反应自身控制，同时还取决于氧气在h-BN、MoO3中的扩散速度。