季铵盐型酸性染料防沾皂洗剂的制备及其性能

彭 冲，陈可飞，吴明华，蒋付良

（1.浙江理工大学，浙江杭州 310018；2.嘉兴市食品药品与产品质量检验检测院，浙江嘉兴 314000）

羊毛纤维是最早使用的天然纤维之一，也是纺织工业的重要原料，具有弹性好、保暖性好和吸湿性强等优点［1-4］。羊毛纤维表层为疏水性的鳞片层，会阻碍染料对织物的扩散和上染，导致纤维表面产生浮色，染色或印花后需要皂洗，否则会影响印染织物的色牢度。由于纤维表面存在大量浮色，在皂洗过程中，洗下来的染料会重新沾到染色织物白地和花纹处，对织物的品质和皂洗效果带来不利影响［5-8］。因此，在水洗过程中选择合适的防沾皂洗剂，对织物表面浮色的去除、防止织物表面沾色至关重要。

传统皂洗剂大多使用肥皂或品种单一的表面活性剂，存在洗涤效果差、沾色严重等问题，无法有效洗去浮色、防止回沾。防沾皂洗剂主要由净洗剂和防沾剂组成［9］。净洗剂通常由阴离子和非离子表面活性剂复配组成，阴离子表面活性剂具有良好的润湿、渗透以及分散等作用，但是cmc（临界胶束浓度）大，并且有些阴离子表面活性剂在硬水中容易形成钙镁皂。非离子表面活性剂去污能力较好，耐电解质稳定性优于阴离子表面活性剂，在水中泡沫少，易于制成液体洗涤剂，既可以单独使用，也可以与其他表面活性剂复配使用；但是聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂容易受到浊点影响。基于此，可以通过阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂复配产生的协同作用来弥补阴离子表面活性剂不耐硬水、非离子表面活性剂受浊点限制的缺点。防沾剂一般是一些与染料亲和力较强，并具有较强分散作用的表面活性剂和水溶性聚合物，作用是把洗下来的染料均匀地分散在染液中，防止回沾织物。有研究结果表明，加入脂肪胺聚氧乙烯醚能够有效提高染料在染浴中的稳定性，进而减少染料的回沾［10-11］。

本实验以丙三醇和环氧氯丙烷为原料合成季铵化试剂，以此对脂肪胺聚氧乙烯醚进行季铵化改性，制备脂肪胺聚氧乙烯醚三季铵盐（1815 三季铵盐），赋予脂肪胺聚氧乙烯醚阳离子性，提高与阴离子染料的结合力和分散性。研究1815 三季铵盐合成工艺条件对其收率的影响，优化合成工艺条件；通过复配制备季铵盐型防沾皂洗剂，用于羊毛织物酸性染料染色后的皂洗，测试防沾皂洗剂的皂洗效果，并与市售酸性染料皂洗剂进行比较。

1 实验

1.1 材料与仪器

材料：羊毛织物（5 cm×20 cm），丙三醇，环氧氯丙烷，脂肪胺聚氧乙烯醚（1815，工业级，山东优索化工科技有限公司），冰醋酸，元明粉，弱酸性红RS（工业级，金华双宏化工有限公司），十二烷基硫酸钠，平平加O-25，皂洗剂NR-2、皂洗剂SNR、皂洗剂MA-AA（工业级）。

仪器：电子天平，集热式恒温加热磁力搅拌器，烘箱，SHZ-D 旋转蒸发器（河南予华仪器有限公司），NICOLET iS20 傅里叶变换红外光谱仪（赛默飞世尔科技有限公司），600 测色配色仪（美国Datacolor 公司），Lambda35 紫外-可见分光光度计（美国珀金埃尔默有限公司）。

1.2 1815三季铵盐的制备［12-13］

1.2.1 季铵化试剂合成

在装有冷凝管和转子的四口圆底烧瓶中加入催化剂0.55 g［4%（对丙三醇质量）］、HBF4（以丙酮为溶剂）和0.15 mol（13.81 g）丙三醇，加热至60 ℃，在氮气保护环境下滴加0.6 mol（55.51 g）环氧氯丙烷（2.5 h滴完），保温反应4 h，经旋蒸去除溶剂，得到浅黄色透明液体，保存备用。反应式如下：

1.2.2 1815三季铵盐合成

向装有冷凝管和转子的四口圆底烧瓶中加入适量去离子水和0.02 mol（7.39 g）季铵化试剂，再缓慢滴加0.04 mol（37.16 g）脂肪胺聚氧乙烯醚，在氮气保护环境下先加热反应2 h，降温至90 ℃后保温反应一段时间，反应结束后产物先用透析袋透析，再烘干制得1815三季铵盐。反应式如下：

1.3 防沾皂洗剂的制备

在染缸中依次加入28% 1815 三季铵盐、16%平平加O-25、1.5% SDS 和余量水，于适当温度下搅拌溶解，制得酸性染料防沾皂洗剂。

1.4 皂洗工艺

将染色后的羊毛织物与白色羊毛织物（沾色样）投入皂洗液（皂洗剂8 g/L，浴比1∶40）中，85 ℃皂洗30 min，皂洗结束后先用热水洗1 次，再用冷水洗1次，60 ℃烘干布样，收集皂洗残液，静置备用。

1.5 测试与表征

1.5.1 季铵盐收率［14］

准确称取3.7 g（精确至0.001 g）样品，置于装有50 mL 蒸馏水的碘量瓶中，依次加入0.5 mL 0.05%溴酚蓝试剂、10 mL 氯仿和1 mL 1 mol/L NaOH 溶液，剧烈摇晃后静置一段时间，观察到两相分层，上层为水相，下层为氯仿层。用四苯硼钠标准溶液进行滴定，滴定过程中剧烈摇晃，使检验离子与四苯硼钠溶液充分反应。在滴定初始阶段，上层水相呈乳化状的蓝色，下层氯仿层为清亮的天蓝色（深蓝色）。当水相转变成淡紫色，氯仿层深蓝色消失时到达滴定终点。季铵盐收率的计算公式如下：

其中：c为四苯硼钠标准溶液的浓度，mol/L；V为滴定样品消耗的四苯硼钠标准溶液体积，mL；m为样品质量，g。

1.5.2 表征

核磁共振氢谱（1H NMR）：以CDCl3作为溶剂，采用FTNMR Digital AVANCE AV 400 MHz 核磁共振波谱仪进行测试；红外光谱（FTIR）：采用傅里叶变换红外光谱仪进行测试。

1.5.3 防沾色性能

参照GB/T 6151—2016《纺织品 色牢度试验 试验通则》，将样品折叠2 次，采用测色配色仪在D65光源下测试沾色样的K/S值。每个样品测试4次，取平均值。K/S值越小，防沾色性能越好，反之越差。

1.5.4 净洗性能

用紫外-可见分光光度计测定皂洗残液在最大吸收波长处的吸光度。吸光度值越大，皂洗剂净洗能力越强，反之越弱。

2 结果与讨论

2.1 影响1815三季铵盐收率的因素

2.1.1 反应物物质的量比

由图1 可以看出，当n（季铵化试剂）∶n（1815）大于1∶2 时，季铵盐收率随着1815 用量的增加而增加；当n（季铵化试剂）∶n（1815）=1∶2 时，季铵盐收率最高；继续增加1815 用量，季铵盐收率呈下降趋势。原因可能是n（季铵化试剂）∶n（1815）=1∶3 时，由于季铵盐存在分子内位阻作用，难以等当量反应；另外，反应体系中较多的脂肪胺聚氧乙烯醚会导致黏度增大，使反应难以充分进行。因此，n（季铵化试剂）∶n（1815）=1∶2较适宜。

图1 反应物物质的量比对季铵盐收率的影响

2.1.2 反应温度

由图2 可以看出，随着温度的升高，季铵盐收率逐渐增加；130 ℃时，季铵盐收率最高；继续升高反应温度，季铵盐收率降低。这是因为温度升高时，反应物分子热运动加剧，发生有效碰撞的概率增加，发生键合的概率增加。但是温度过高可能会发生副反应进而生成副产物，导致目标产物收率降低。故反应温度选择130 ℃较适宜。

图2 反应温度对季铵盐收率的影响

2.1.3 反应时间

由图3 可以看出，随着反应时间的延长，季铵盐收率也随之增加；2 h时季铵盐收率达到最大值；继续延长反应时间，季铵盐收率出现下降趋势。这是因为反应时间的延长有利于体系中原料充分反应，但过度延长反应时间可能会导致副反应和副产物增加。另外，过长的反应时间会影响生产效率，大量消耗能量。因此反应时间选择2 h为宜。

图3 反应时间对季铵盐收率的影响

2.2 表征

2.2.1 FTIR

由图4 可以看出，3 415、3 383、3 384 cm-1分别是1815 三季铵盐、季铵化试剂和1815 的—OH 伸缩振动峰；1 109、1 123、1 114 cm-1分别是1815三季铵盐、季铵化试剂和1815 的C—O—C 弯曲振动峰；1 350、2 862 cm-1是1815 三季铵盐的—CH3不对称伸缩振动峰；1 347、2 880 cm-1是季铵化试剂的—CH3不对称伸缩振动峰；1 350、2 859 cm-1是1815 的—CH3不对称伸缩振动峰；1 463、1 430、1 463 cm-1分别是1815 三季铵盐、季铵化试剂和1815 的—CH2—伸缩振动峰；1815 的C—N 弯曲振动吸收峰出现在1 235 cm-1，而在1815 三季铵盐光谱图中，此峰偏移至1 250 cm-1；745 cm-1是季铵化试剂的C—Cl 伸缩振动峰，而在产物1815 三季铵盐光谱图中此峰消失。表明季铵化试剂与1815发生了反应，有新键产生。

图4 原料、中间体及产物的FTIR 图

2.2.2 1H NMR

图5 中，1H NMR 的化学位移分别为：1.27（aH），3.74（bH），3.69（cH），4.76（D2O，溶剂峰），表明1815三季铵盐分子中仅含有3 种性质的氢，与设计的目标分子相符。

图5 1815 三季铵盐 的1H NMR 图

2.3 皂洗性能比较

以所制备的1815 三季铵盐为防沾组分，与非离子、阴离子表面活性剂复配，制备高效防沾皂洗剂，测试其皂洗效果，并与市场上常见的防沾色皂洗剂进行比较，结果如表1所示。

表1 皂洗剂的皂洗效果

以皂洗剂所对应沾色样的K/S值表征防沾色效果，数值越小，防沾色效果越好；以皂洗残液吸光度表征皂洗剂的净洗效果，数值越大，净洗效果越好。由表1 可以看出，经过1815 三季铵盐防沾皂洗剂皂洗后，沾色样K/S值为0.680 5，皂洗残液吸光度为0.355 6。不同种类皂洗剂对应的沾色样K/S值大小顺序为：皂洗剂MA-AA、皂洗剂NR-2、皂洗剂SNR、1815 三季铵盐；对应的皂洗残液吸光度大小顺序为：1815 三季铵盐、皂洗剂NR-2、皂洗剂MA-AA、皂洗剂SNR。由此可知，1815 三季铵盐防沾皂洗剂的皂洗效果明显优于其他几种皂洗剂。这是因为1815 三季铵盐防沾皂洗剂呈阳离子性，可与呈阴离子性的酸性染料以静电力作用稳固结合。此外，季铵盐分子中含有聚氧乙烯醚等亲水链段，能够使二者的结合体稳定地分散在水溶液中，起到稳定分散和防止染料重新沾到织物上的作用。

3 结论

（1）以丙三醇和环氧氯丙烷为原料合成季铵化试剂，以此对脂肪胺聚氧乙烯醚进行季铵化改性，合成脂肪胺聚氧乙烯醚三季铵盐（1815 三季铵盐）。1815三季铵盐优化合成工艺条件为：反应温度130 ℃，滴加时间2 h，n（季铵化试剂）∶n（1815）=1∶2，在此条件下季铵盐收率可以达到57.45%。

（2）将1815 三季铵盐防沾皂洗剂应用于酸性染料染色后的皂洗中，沾色样K/S值为0.680 5，皂洗残液吸光度为0.355 6。

（3）将1815 三季铵盐防沾皂洗剂用于羊毛织物酸性染料染色后的皂洗，与市售酸性染料皂洗剂相比，具有更好的皂洗效果。