CFs/CNG 复合光催化材料降解水中的有机污染物

张家晶，郑永杰，赵云鹏，杨思琪

（齐齐哈尔大学化学与化学工程学院，黑龙江齐齐哈尔 161006）

光催化［1-2］被认为是一种绿色且有效的处理水污染的方法。在过去几十年里，二氧化钛（TiO2）以其无毒无害、物理化学结构稳定、成本低和易获得等优点，被认为是最有前途的半导体材料之一［3-4］。但是的宽带隙和光生电子的快速复合限制了其实际应用。近年来，一种新型半导体光催化材料引起了人们的广泛关注。石墨氮化碳（g-C3N4）是一种无毒非金属半导体材料，具有二维层状结构和良好的化学稳定性等优点，使g-C3N4被应用于环境净化，包括空气净化和废水修复等领域［7-8］。然而，通过碳氮前驱体制备的原始g-C3N4具有比表面积小、表面氧化还原反应的动力学比光生载流子的复合速率慢的特点，使g-C3N4的量子效率低，导致光催化活性较差。为了解决这些问题，研究者们提出了许多改性方法，例如掺杂杂原子［9］，与其他半导体形成异质结构［10］和制造不同的微观形貌［11］等。由于g-C3N4自身具有聚合性和共轭性，采用元素掺杂通过修饰电子能带结构来延长g-C3N4的可见光响应，从而产生更多的反应活性位点［12-13］。其次，g-C3N4粉体还具有易聚集、回收困难等问题。因此，将g-C3N4粉末固定在比表面积大的材料（例如碳材料［14］、玻璃板［15］、沸石［16］、不锈钢［17］、高分子化合物［18-19］等）上是解决这些问题的有效途径。其中，碳纤维布具有密度低、韧性高、易加工、耐高温、耐腐蚀等优点［20］，而且碳纤维布的表面积大，更容易回收粉末样品［21］。作为载体，碳纤维布对有机物有较好的吸附能力，可以用于富集分散体系中的污染物［22-23］，也可以净化水源。本实验以碳纤维布、尿素、甘氨酸为前驱体，通过热聚合法制备石墨相氮化碳（CN）、氧掺杂石墨相氮化碳（CNG）和碳纤维布负载氧掺杂石墨相氮化碳复合材料（CFs/CNG），该方法的设计结合了CFs 的高吸附稳定性和CNG 的良好光催化活性，以甲基橙（MO）、亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（RhB）为探针物质，对其光催化活性进行测试，根据催化剂对染料的去除率来筛选优化催化剂，以确定是否能够产业化。

1 实验

1.1 试剂与仪器

试剂：甘氨酸（C2H5NO2，纯度大于99%）、罗丹明B（C28H31ClN2O3，分析纯）、甲基橙（C14H14N3NaO3S，分析纯）、亚甲基蓝（C16H18ClN3S·3H2O，分析纯）（天津凯通化学试剂有限公司），碳纤维布（CFs，南通森友炭纤维有限公司），尿素（H2NCONH2，分析纯，天津市天大化学试剂厂）。

仪器：DF-Ⅱ集热式磁力搅拌器（金坛市荣华仪器制造有限公司），SRJX 马弗炉（上海柏欣仪器设备厂），TU-1901 双光束紫外-可见分光光度计（北京普析通用仪器有限公司），BL-GHX-V 光化学反应仪（上海比朗仪器有限公司）。

1.2 实验方法

1.2.1 CNG 的制备

将10 g 尿素和不同质量（0、1、5、10、20 mg）的甘氨酸溶于15 mL 去离子水中，在80 ℃下蒸发以除去水，将所得混合物放在马弗炉中，以5 ℃/min 升温至550 ℃后煅烧2 h，冷却至室温，得到淡黄色粉末，以CNG-x（x=0、1、5、10、20）表示；同时不加入甘氨酸，在相同条件下制备纯石墨相氮化碳，以CNG 命名。

1.2.2 CFs/CNG 复合材料的制备

将碳纤维布放入m（水）∶m（盐酸）∶m（丙三醇）=1∶1∶1 的溶液中，对碳纤维布进行预处理。将经过预处理的碳纤维布浸泡在尿素与甘氨酸的混合溶液中保持30 min，然后在60 ℃烘箱中干燥2 h，最后放在550 ℃马弗炉煅烧2 h，得到CFs/CNG-x（x=0、1、5、10、20）复合材料。

1.3 测试

光催化活性：将一定量的CFs/CNG 分散在50 mL 20 mg/L 的MO、MB、RhB 溶液中，在黑暗条件下磁力搅拌30 min，使其在光催化反应之前达到吸附平衡；开启可见光光源照射，每隔一段时间取5 mL 悬浮液离心并去除沉淀物，采用分光光度计检测染料溶液在每个相同时间段内的浓度，按照下列公式计算降解率［24］：

式中：c0为MO、MB、RhB 的初始浓度，mol/L；ct为光催化降解后MO、MB、RhB 的浓度，mol/L。

2 结果与讨论

2.1 光催化性能

2.1.1 复合催化剂降解性能

参考Zhang等[20]的方法：将制备好的丁香酚微乳与1%的海藻酸钠溶液以体积比1:1混合，磁力搅拌(600 r·min-1)混合均匀，用3 mol·L-1的柠檬酸溶液将混合体系的pH调至4.5，得到海藻酸钠修饰微乳。

由图1a 可以看出，加入10 mg 甘氨酸时，CNG-10光催化降解MO 的效果较佳，降解率为9.32%，约为原始CN 的7 倍。由图1b 可以看出，加入10 mg 甘氨酸时，CNG-10 光催化降解MB 的效果较佳，降解率为9.07%，约为原始CN 的7 倍。由图1c 可以看出，加入10 mg 甘氨酸时，CNG-10 光催化降解RhB 的效果较佳，降解率为13.35%，约为原始CN 的10 倍。对于3 种染料而言，CNG-10 的光催化降解效果相对最佳。可能是由于O 原子掺杂和多孔结构的引入增大了催化剂的比表面积，使催化剂表面的活性位点增多，导致光催化活性增强。当加入的甘氨酸量小于10 mg 时，单位时间内对染料的吸附量少，导致单位时间内可降解染料的量少，降解效率低。当加入的甘氨酸量大于10 mg 时，可能导致CNG 自身发生堆积，使比表面积减小，活性位点相对减少，同时过量的催化剂会使溶液的透光率降低，影响光线照射到催化剂表面，进而影响光生电子的传输效率，导致光催化效率降低。说明适量的甘氨酸会使催化剂表面的电子传输能力加强，表现出较好的光催化性能。CNG-10 对染料的去除率由大到小顺序为RhB、MO、MB。降解效果好坏与染料自身性质有一定关系，RhB 和MB 为阳离子染料，MO 为阴离子染料，推测该催化剂表面具有电负性，对阳离子染料吸附性好，对阴离子染料吸附性相对较差，但是MB 的降解效果不如MO 效果好，可能是由于MB分子较大，影响了CNG-10对分子的吸附［25］。

图1 光催化降解3 种染料活性的探究

当CNG-10 与CFs 复合后，复合材料的降解率明显高于其他催化剂。CFs/CNG-10 对MO 的降解效果较佳，降解率为81.01%，是原始CN 的64 倍，约为CNG-10的9倍；CFs/CNG-10对MB 的降解效果较佳，降解率为97.06%，是原始CN 的77 倍，约为CNG-10的11 倍；CFs/CNG-10 对RhB 的降解效果较佳，降解率为64.38%，是原始CN 的51 倍，约为CNG-10 的5倍。说明CNG-10 与CFs 复合明显提高了其光催化活性，可能是因为：（1）CFs 与CNG-10 具有协同作用；（2）复合材料的比表面积大；（3）构建了多孔结构。碳纤维布在光催化过程中不仅是支撑CNG-10 的基质，而且可能是电子收集器，阻止了光诱导载体复合并延长了电子寿命。加入甘氨酸的量过多或者过少都会导致光催化活性下降。CFs/CNG-10 对染料的去除率由大到小顺序为MB、MO、RhB，可能是由于碳纤维布上的碳元素能够很好地吸附RhB 分子，导致催化剂的光催化活性减弱。

2.1.2 重复使用性

以MO 作为循环实验代表，测试CFs/CNG-10 的稳定性和再循环能力。对反应后的催化剂进行回收，用去离子水和乙醇交叉洗涤，放在烘箱中烘干，在相同条件下重复进行光催化降解实验。由图2 可以看出，在相同条件下，对CFs/CNG-10 复合材料重复7 次光催化，其降解率还能达到87%左右。降解率下降可能是由于在洗涤干燥循环过程中催化剂会有一些损失，而且在光催化反应中由于持续搅拌会有少量CNG-10 粉末损耗。但是在3次循环之后，催化剂活性保持相对稳定，说明合成的CFs/CNG-10 复合材料具有一定的稳定性和可循环性。可能是由于CNG-10 分子结构中的氧元素与碳纤维布中的碳元素结合产生分子间作用力，能够稳定存在于碳纤维布表面，不会随着反应的逐渐进行而剥落。由于碳纤维布容易回收，使得每次回收催化剂都非常便利，减少了粉末在回收过程中的损耗，这也是在多次循环后能够保持良好光催化活性的原因之一。

图2 CFs/CNG-10 的光催化稳定性

由图3 可以看出，7 次循环后催化剂负载量没有发生明显的减少，说明碳纤维布更容易回收粉末，避免使用过程中的损失，与前面报道一致。

图3 CFs/CNG-10 经过7 次循环后的SEM 图

2.2 表征

2.2.1 SEM 和TEM

复合材料的SEM 图、TEM 图见图4。

图4 复合材料的SEM 图、TEM 图

2.2.2 XRD

由图5a 可以看出，CN、CNG-10 均有2 个明显的衍射峰。其中一个较为明显的衍射峰出现在2θ=27.4°处，相对应的是（002）晶面［26］，一般出现在该晶面下的衍射峰属于芳香族类化合物的层间堆积特征峰，与TEM 所得结果相同，进一步证实石墨相氮化碳具有类石墨相的层状结构；另一个衍射峰出现在2θ=13.0°附近，代表（100）晶面［27］，说明石墨相氮化碳面内三嗪环结构堆积。催化剂无其他衍射峰，表明不含其他杂质物相。此外，CNG-10 的（100）晶面峰明显减弱，这是由于O 原子的引入和多孔结构掺杂导致了CNG-10 的三嗪环结构无序性。与原始以尿素作为前驱体制备的CN 相比，在制备CNG-10 中加入甘氨酸，峰值得以保留，表明碳化氮聚合物的成功制备。由图5b 可以看出，碳纤维布在2θ=22.8°、43.8°对应碳的（002）和（100）晶面［28］。（002）晶面对应于晶体横向堆积，（100）晶面峰说明碳纤维布已经完全炭化［29］。

图5 复合材料的XRD 图

2.2.3 FT-IR

由图6 可以看出，CN 在809 cm-1处的吸收峰对应于三嗪环的环内振动；1 639 cm-1处的吸收峰归因于CN 的伸缩振动；1 258～1 480 cm-1处的吸收峰来源于芳香族C—N 的伸缩振动；3 000～3 500 cm-1处的宽峰是由于CN 表面吸附的H2O 分子和N—H 的伸缩振动，说明尿素在合成CN 的过程中缩合并不完全，仍然有少量的—NH2基团。CNG-10 与CN 的吸收峰没有明显差异，表明氧化后仍然保持共轭杂环结构。与纯的CN 相比，CNG-10 在3 000～3 500 cm-1处的峰强度明显增强，说明在CNG-10 表面存在更多的O—H。CFs/CNG-10 复合材料中没有明显关于CN 的吸收峰，可能是由于CNG-10的负载量较少。

图6 CN（a）、CNG-10（b）、CFs（c）、CFs/CNG-10（d）的FT-IR 图

2.3 光催化机理

由图7 可以看出，在可见光照射下，光生电子（e-）从CNG 的价带转移到导带，而CNG 的价带上则产生光生空穴（h+），并且形成共轭离域Π 体系，催化剂表面的O2减少，是与e-发生反应生成了·O2-，·O2-具有很强的氧化性能，与有机物直接反应矿化生成CO2和H2O。反应刚开始时，h+很容易与有机污染物反应生成小分子，例如CO2和H2O 等。以碳纤维布作为基底，不仅增大了比表面积，而且加快了光生载流子转移到表面，从而提高了催化剂的光催化活性。

图7 CFs/CNG 复合材料光催化降解染料机理图

3 结论

CNG 纳米片分布在碳纤维布上制备的复合材料结合了CNG 和CFs 的优点，即CFs 的高吸附性和CNG的光催化活性，CFs/CNG 将氮化碳层装在碳纤维布上，避免了使用过程中的损失，更有利于回收，同时O掺杂和多孔结构的构建增大了比表面积，延长了可见光的响应范围，从而提高了光催化活性。与其他复合材料相比，CFs/CNG-10 的光催化效率最高，光催化活性最强，是纯CN 的10 倍，由于CNG 和CFs 的协同作用，加快了光生电子与空穴的分离。此外，合成的纳米复合材料在多次循环使用后仍然能够保持光催化性能，具有良好的稳定性。因此，该复合材料在废水净化领域具有广阔的发展前景，将其产业化只是时间问题。