荧光增白剂对天然棕色棉色泽的影响及作用机制

黄鑫涛，马明波，周文龙

(浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)，杭州 310018)

天然彩色棉是棉纤维成熟时自身具有棕、绿等色彩的棉花统称，简称彩棉。彩棉制品在加工过程中无需染色，避免了染色加工时可能对水资源造成的污染和残留在纺织品上的有毒物质对人体的危害，是一种天然环保的面料。近些年来发现，天然彩色棉具有很好的生物活性，例如抗菌[1]和抗氧化[2]等功能，这些功能提升了这种环保纺织材料的应用价值。然而，天然彩色棉存在色泽不艳，颜色不纯，色素稳定性差，混纺以后颜色不突出等不足，影响了天然彩色棉的广泛应用[3-4]。改善色泽特性是天然彩色棉产品研究和开发的重要内容，已经有较多的研究[5-7]，并取得了一定的色泽改善效果。这些研究对了解天然彩色棉的色素结构及其显色机理有重要的推进作用，但总体看彩棉距离产业化应用仍有较大的距离。

本文研究荧光增白剂(Fluorescent whitening agent，FWA)对天然棕色棉(Natural brown cotton，NBC)色泽的增深及其作用机制。荧光增白剂可以发射蓝或紫色的可见光，可以补偿基质中作为杂质的微黄色，从而对白棉织物有增白效果，对染色制品也可获得更亮、更鲜艳的品质[8-9]。本文利用荧光增白剂的作用机理以抵消天然棕色棉上微黄部分，旨在改善棕色棉色泽性能，并进一步探究其与色素的作用机理。

1 实 验

1.1 材料与仪器

实验材料：天然棕色棉纤维(浙江九舜纺织有限公司)、白色棉织物(绍兴柯桥双钱纺织品有限公司)

实验试剂：荧光增白剂204(深圳瑞吉特生物科技有限公司)，荧光增白剂71(上海麦克林生化科技有限公司)，荧光增白剂220(上海麦克林生化科技有限公司)，3种荧光增白剂的分子结构如图1所示；NaOH(杭州高晶化工有限公司)；平平加O匀染剂(江苏省海安石油化工厂)；JFC渗透剂(宜兴市可信化工有限公司)；去离子水(自制)。

图1 不同结构的3种荧光增白剂

实验仪器：Data Color 600测色配色仪(美国Data Color公司)；TU-1950紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；UV-2000F纺织品抗紫外因子测试仪(美国Labsphere公司)；F-4600型荧光分光光度计(日本Hitachi公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 天然棕色棉的处理

采用浸渍法对天然棕色棉纤维进行处理。荧光增白剂溶液的质量分数(相对于NBC质量)梯度为 0.1%、0.5%、1.0%、2.0%、4.0%。1.0%的渗透剂和匀染剂，浴比为1∶100，整理液pH约为7.3；处理工艺为50 ℃下处理30 min，用清水洗涤，40 ℃下烘干至恒重。对照织物(白棉)的处理也采用浸渍工艺，加入1%的渗透剂和匀染剂，浴比为1∶50，水浴 50 ℃ 下处理30 min，用清水洗涤，40 ℃下烘干至恒重。

1.2.2 荧光增白剂与色素作用

为探究FWA对色素的作用机理，用去离子水室温提取色素。将彩棉织物2 g在去离子水 250 mL 超声波辅助溶解提取1 h后，于25 ℃、65% RH条件下避光静置提取72 h，取出液体得到色素提取原液，备用。实验前制得50 mL质量分数 0.01% 的正电荧光增白剂溶液待用。然后进行紫外可见光谱分析溶液的制备：色素空白样为5 mL色素提取原液，加去离子水稀释至50 mL；FWA空白样为5 mL荧光增白剂溶液，加去离子水稀释至50 mL，此时稀释液浓度为0.001%；分析样为加入5 mL色素提取原液和5 mL荧光增白剂溶液，然后加去离子水至50 mL。

1.3 性能表征与测试

1.3.1K/S值颜色性能测试

使用Data Color 600测色配色仪对处理前后的NBC进行颜色测量。采用20 mm大孔径，D65光源和10°视角，纤维梳理平铺，织物折叠四层，测试K/S值，于最大吸收波长处(本研究固定为400 nm处的相对K/S)测定并取不同位置测试4次，并且由机器自动取平均值。其中表观深度使用测色配色仪的内置软件序列仪，用吸收(K)和散射(S)系数(K/S)值的比率表示。另外测试相同处理的白棉K/S值用于排除干扰。

1.3.2 荧光性能测试

使用F-4600型荧光分光光度计，比较荧光增白剂溶液在与色素提取液混合后的荧光变化情况，并根据所测的荧光强度绘制曲线进行溶液光稳定性的对比。其中，所有溶液包括混合溶液都在其最大激发372 nm处激发，激发狭缝5.0 nm，发射波长 440 nm，发射狭缝为10.0 nm，PMT电压为400 V，扫描范围为200～600 nm，扫描速度1200 nm/min。

1.3.3 紫外可见光谱测试

使用TU-1950紫外可见分光光度计进行3种荧光增白剂溶液和色素提取液以及混合溶液的紫外可见光谱测定，波谱范围为200～600 nm。NBC可见光颜色反射率光谱采用Data Color 600测色配色仪，波谱范围为400～760 nm。

1.3.4 可见光反射率测试

NBC可见光颜色反射率光谱采用Data Color 600测色配色仪测试，测量反射因数R(λ)，R(λ)表征NBC颜色的反射率，波谱范围为400～760 nm。

2 结果与分析

2.1 颜色及其性能研究

2.1.1 颜色分析

不同质量分数的FWA处理过后的NBC纤维颜色K/S值如图2所示，NBC纤维颜色随FWA质量分数的增加基本呈对数级增长，在较低质量分数下，K/S值变化较大，在高质量分数以后，变化较小。图3显示了处理前后的样品实物图，处理过后由颜色不纯带来的疵点得到改善，另外已经排除相同FWA处理的白棉所带来的空白影响。从不同带电基团的FWA本身对比来看，3种FWA中，负电的水溶性相对最好，正电次之，中性最差。3种FWA处理的NBC纤维的变化曲线规律大致一致，中低质量分数下，正电FWA处理的颜色变化最明显，这得益于它结构上带正电的氨基、亚氨基能与带负电的多酚类色素物质形成静电结合，在前4个质量分数时，正电FWA处理效果最好。负电FWA处理后的颜色变化是相对最缓慢的，负电FWA不易与带负电的多酚类色素物质结合，有研究表明NBC在经过精练后有钠离子吸附[10]，缩合单宁酸也增强了钠离子对纤维的吸附，因此棕色棉中微量的钠离子和其他金属离子也可以与负电FWA形成静电结合。中性FWA高质量分数以后变化很小，因为几乎不与纤维有任何静电结合作用。

图2 棕色棉颜色(400 nm下的K/S值)随不同荧光增白剂质量分数的变化曲线

图3 NBC经FWA处理前后的实物图

2.1.2 荧光性能分析

不同处理后棕色棉的荧光激发光谱如图4所示，荧光激发峰值从大到小依次为负电FWA+色素、中性FWA+色素、正电FWA+色素，在3种FWA的荧光激发光谱中，荧光强度从大到小依次为负电FWA、中性FWA、正电FWA。从发射光谱来看，荧光强度从大到小依次为中性FWA+色素、负电FWA+色素、正电FWA+色素。从3种FWA的发射峰值来看，从大到小依次为中性FWA、负电FWA、正电FWA。激发光谱和发射光谱的规律基本不变，选用的负电FWA和中性FWA的荧光强度均大于正电FWA。从3种FWA处理的效果看，正电FWA的综合效果和性能最好，这说明正电FWA的荧光利用率最高，选用利用效率高的FWA符合当前节能环保的发展理念。

图4 不同处理后的荧光光谱

所有的FWA在和色素溶液混合以后，荧光强度均比单独自身的强度低，这归结于FWA和色素溶液混合以后发生了部分荧光猝灭，荧光猝灭分为：碰撞猝灭、静态猝灭、转入三重态猝灭、电子转移猝灭、自猝灭[11]。FWA和色素分子的碰撞产生了碰撞猝灭，两者电子的相互转移造成了电子转移猝灭，溶液的静态放置也会产生静态猝灭和自猝灭，色素结构中含有苯环，虽然会有增强荧光的效果，但是色素非常容易被氧化，属于颜色的褪色，是由于氧分子共吸附激发色素分子三重态猝灭[12]，因此，色素和FWA的混合会降低原本的各自荧光强度。

从3种不同基团的FWA处理的混合荧光猝灭看，荧光增白剂和棕棉色素在一起时，荧光性能都会减弱，说明色素成分和荧光增白剂之间产生了作用，只不过程度上有不同：中性FWA的混合溶液荧光强度相较于中性FWA溶液本身荧光强度下降了30.30%，负电的为29.50%，正电为8.15%，由此可见正电FWA溶液和色素混合以后的荧光猝灭影响最小。

2.2 荧光增白剂与色素作用机理的初步研究

张镁等[13]通过对天然棕色棉色素分布的研究发现，棕色棉的色泽主要呈现黄色和棕色，詹少华等[3]通过研究认为，决定纤维颜色深浅的主要原因是色素在纤维和种皮之间的分配比例，这种分配比例，实质上就是色素由种皮细胞运输到纤维细胞能力的大小。换言之，色素在棕色棉中的分布是不均匀的，棕色棉中也会有微黄的光泽。另一方面，天然棕色棉色素物质和普通白棉一样[14]，也会发生泛黄，其中重要因素是大气污染物：诸如氮的氧化物、二氧化硫和臭氧的影响所引起的泛黄。还有传输贮藏过程的污染物质：以苯酚类的泛黄最普遍[15]。在贮藏期间从像卡纸板、纸或塑料薄膜一类的包装材料上传输到织物上的诸如苯酚化合物的原始黄色素，并在其上由于氮、氧化合物的作用而产生的硝基苯酚化合物或1,2-二苯乙烯所形成的黄色产物。苯酚类的泛黄具有纯亮黄色色泽。天然棕色棉的色素结构中含有苯二酚结构，会模仿白棉的苯酚类泛黄。

结合荧光增白剂的作用机理，对于天然棕色棉的增深机理归因于荧光增白剂抵消了棕色棉色泽中的黄光，使得棕色的光泽更纯更亮。

为了排除天然棕色棉中除了色素之外的物质对于荧光增白剂增深的作用机理，本文设计了对比实验，使用了白色棉织物进行相同的FWA空白对照处理，以排除可能的干扰因素。

对处理过后的样品进行了K/S值的测定。从结果来看，白色棉本身的K/S值在0.05左右，经过FWA处理之后的K/S值是0.46左右，由此可见FWA处理对棉本身的影响很小，可以排除由棉本身带来的空白干扰。

2.2.1 紫外可见光谱分析

不同荧光增白剂水溶液的紫外吸收光谱如图5所示，由图5曲线可得，正电FWA的紫外吸光度是强度最低，负电FWA的强度最高，中性FWA处于两者之间。由于选用的FWA均为三嗪基氨基二苯乙烯类，分子的母核相似，因此三者的吸收峰都差不多。正电FWA和中性FWA的吸收峰基本一致，在209、239、347 nm处，而负电FWA除了这3个峰以外，仅仅多了1个273 nm的峰。结合FWA的机理，吸收不可见的紫外光(波长范围约为60～380 nm)，转换为波长较长的蓝光或紫色的可见光，可见负电FWA本身的吸收紫外光能力比较强，中性FWA次之，正电FWA最弱。然而综合实验效果和性能来看，正电FWA的效果最好，说明正电FWA的利用效率最高，FWA所带来的一些未知负面影响最少，因此，选用该材料也是符合当下节能减排的绿色发展理念。

图5 不同荧光增白剂水溶液(质量分数0.001%)的紫外吸收光谱(200～600 nm)

不同溶液成分的紫外吸收光谱如图6所示，由图6可见，FWA溶液有3个吸收峰(207、239、347 nm)，色素提取液有两个比较大的吸收峰(203、260 nm)，都是芳环的特征吸收带，K(E2)带在第一个吸收峰203 nm处，可能是由于苯环的共轭结构所引起的；R带在260 nm处，是一个比较弱的吸收带，可能含有简单的非共轭并含有n电子的生色基团，如羰基等[5]。相关文献中记载，棕色棉色素的主要成分为单宁类化合物[4,14]。

图6 不同溶液成分的紫外吸收光谱(150～500 nm)

将色素和FWA混合在溶液中并保持浓度与单独时一致，出现了4个吸收峰(193、206、257、346 nm)，分别对应了色素的两个吸收峰和FWA的3个吸收峰。其中FWA的前两个吸收峰(207、239 nm)和色素提取液的后2个吸收峰(203、259 nm)有重叠和叠加效应。另外将色素提取液单独的紫外曲线和FWA溶液单独的紫外曲线进行叠加拟合，得到一条叠加曲线，叠加曲线与混合溶液的曲线一致，几乎重合状态。由此可见，FWA和色素提取液的反应是没有生成新物质，而FWA在天然棕色棉上的吸附可以归结为静电作用力，范德华力和氢键等。

2.2.2 可见光反射率分析

经FWA处理后的NBC反射率取决于UV光的强度，吸附在NBC上的FWA的数量和FWA的荧光量效率。通常，当UV光的强度相同时，反射率随着染料浓度的增加而逐渐增加。不同质量浓度的不同FWA通常显示出不同的反射率，这可能与FWA的染料结构和荧光量子效率有关[8-9]。从3种FWA处理对比来看，正电FWA处理的黄光反射率最低，荧光量效率也是最佳，综合效果最好。如图7(a)所示，用FWA处理的NBC在400 nm到 450 nm 可见光区域中(主要为蓝紫光)具有明显的辐射，这符合FWA的作用机理[16]，并且处理过的NBC的反射率在570 nm到600 nm的可见光区域中(主要为黄光)低于而未经处理的NBC反射率，另外图7(d)-(e)也进行了空白对照，对白棉进行处理，在蓝紫光波段，显示出和NBC相同的结果，即处理过后的反射率在420～500 nm波段明显上升，这也符合FWA的作用机理；另外研究发现FWA处理之后的白棉上并没有出现像NBC一样黄光反射率下降的结果，排除了空白干扰。这说明经过FWA处理以后的NBC所反射出来的可见光黄光比未处理的少，FWA所反射出的蓝紫光确实能抵消天然棕色棉中发黄的色泽，使得棕色光泽更纯更深。

3 结 论

本文通过不同处理工艺条件将FWA应用于NBC，并表征了其颜色增深效果,研究了FWA对NBC的独特增深作用及其不同FWA对其性能的影响，最后探究了其增深机理，得出以下结论：

a)FWA可以与棕色棉色素作用使得NBC的颜色加深，颜色性能得到进一步提升。末端基团带正电FWA的综合性能更好，另外就荧光猝灭性能和荧光量子效率来看，正电的荧光增白剂也是利用效率最高和效率最好的。

b)FWA对棕色棉的增深作用归结于光学增深补色的效果。FWA可以发射更多的蓝光，抵消了NBC中的杂质微黄光，使得棕色更纯更深。经过与色素的反应研究，初步得出除了常规的范德华力和氢键，荧光增白剂结构上带正电的氨基和亚氨基，能与带负电的多酚类色素物质形成比较牢固的作用。

本文选用的FWA是允许添加在家用洗涤剂中的无毒物质，使用FWA符合绿色环保的发展理念。同时应鼓励对天然彩棉进行深入地研究，例如探究不同FWA最佳比例多组分对NBC色素的作用和性能影响，深入研究FWA和色素反应的机理，这将会进一步促进天然彩棉的开发应用。