扩链时间对聚氨酯及其静电纺纳米纤维性能的影响

王慧佳，陈 强，易雨青，施静雅，李 妮,b

(浙江理工大学, a.纺织科学与工程学院;b.先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室，杭州 310018)

聚氨酯(PU)是一种带有氨基甲酸酯基(—NH—COO—)特征基团的弹性高分子合成材料，一般是以二(或多)异氰酸酯为硬段、以多元醇为软段逐步聚合制备而成的[1]。硬段和软段的相互结合，赋予PU优异的弹性和回弹性。PU和织物复合可被用来加工防水透湿材料，该材料在服装、医疗卫生等领域中有着广泛的应用。

聚氨酯的制备过程一般包括预聚反应、扩链反应和交联反应。其中扩链反应是合成PU预聚体的一个关键步骤，它关系到最终形成聚氨酯的相对分子量与其性能[2]。这是因为扩链反应主要是利用含有活泼氢的扩链剂与异氰酸酯端基预聚物反应，使得聚氨酯的主链增长，分子量增大。影响扩链反应的因素有很多，如扩链剂种类和含量、扩链反应温度和时间、扩链系数等。从众多合成聚氨酯的研究过程中发现，扩链反应温度一般采用80 ℃，但扩链时间各有不同[3-8]。由于扩链时间直接影响聚氨酯的合成质量和效率，因此进一步研究扩链反应时间对合成聚氨酯的影响至关重要。

防水透湿材料可以采用表面涂层或与疏水性微孔膜层压复合的方法制备。与涂层相比，疏水性微孔膜具有更好的透湿性能，所得到的防水透湿织物具有更好的舒适性[9]。目前，采用静电纺丝制备疏水性聚氨酯微孔膜的方法，受到众多学者的关注[10]。静电纺丝是制备纳米纤维材料的一种高新技术，其设备操作简便、适用范围广、生产效率高。利用静电纺丝技术制成的纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率高等特点，可用来加工制备防水透湿材料。本文选择以聚四氢呋喃(PTMG)作为软段、4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)作为硬段、三乙胺(TEA)作为催化剂、甲苯(C7H8)作为溶剂制备预聚体，再利用1,4-丁二醇(BDO)作为扩链剂进行扩链。采用水浴锅加热技术，在不同的扩链反应时间下，合成一系列的聚氨酯(PU)，研究不同扩链反应时间下聚氨酯自身的结构特征。随后通过静电纺丝技术将不同扩链反应时间条件下得到的聚氨酯纺成纳米纤维膜，进一步研究扩链反应时间对聚氨酯纳米纤维膜的影响，实现了从原料合成方面对聚氨酯纳米纤维微孔膜的形貌性能进行调控。

1 实 验

1.1 材料与仪器

4,4′-亚甲基双(苯基异氰酸酯)(4,4′-MDI，分析纯，98%)、聚四氢呋喃(PTMG，相对分子质量Mn=2000)、三乙胺(TEA，分析纯，99%)，均来自上海麦克林生化有限公司；甲苯(C7H8，分析纯，≥99.5%，杭州双林化工试剂有限公司)；1,4-丁二醇(1,4-BDO，分析纯，99%，上海阿拉丁生化科技有限公司)；N,N-二甲基甲酰胺(DMF，分析纯，≥99.5%)、乙酸丁酯(BuAc，分析纯，≥99%)，均来自杭州高晶精细化工有限公司。

水浴锅(DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器，杭州惠创仪器设备有限公司)；静电纺丝装置：微量注射泵(KDS200型，美国KDS Scientific Inc)、高压电源(FC60P2型，美国Glassman公司)；电子天平(LE104E型，上海梅特勒-托利多有限公司)；磁力搅拌机(IKAC-MAG HS7型，广州仪科实验室技术有限公司)；电热鼓风干燥箱(DHG-9030A型，上海一恒科学仪器有限公司)。

1.2 PU的制备

采用两步法制备PU，第一步，准确称量8 g预先除水的PTMG和2 g 4,4′-MDI以及40 mL的甲苯放入容量为250 mL的三口圆底烧瓶中，用量程为10～100 μL的移液枪向其中加入60 μL的TEA搅拌均匀，在70 ℃的水浴锅中进行预聚反应，预聚时间为90 min。第二步，待预聚结束后准确称量 0.2 mL 的1,4-BDO，缓慢加入到反应液中，在 80 ℃ 下进行扩链反应，反应时间分别为90、100、110、120 min，反应过程如图1所示。反应结束后将产物放置于真空烘箱 60 ℃烘干即可得到PU，根据扩链反应的时间不同分别命名为PU-90，PU-100，PU-110，PU-120。

图1 聚氨酯合成示意

1.3 纳米纤维膜的制备

将一定质量的不同扩链反应时间下制备的PU颗粒，溶于N,N-二甲基甲酰胺和乙酸丁酯混合溶剂(二者质量比为4∶6)中，制备得到质量分数为18%的PU溶液，在磁力搅拌机上持续搅拌12 h，获得纺丝溶液。随后，利用滚筒接收装置在相同滚筒转速下进行静电纺丝制备纳米纤维膜。纺丝条件为：纺丝速率0.6 mL/h，接收距离10 cm，纺丝电压12 kV。

1.4 测试与表征

1.4.1 红外(FTIR)光谱测试

采用布鲁克光谱仪器有限公司的VERTEX70红外光谱仪和衰减全反射(ATR)联用技术，对不同扩链反应时间条件下得到的PU颗粒进行测试，分析扩链反应时间对聚氨酯颗粒内部大分子链结构的影响。测试时把聚氨酯颗粒溶解在少量的二甲基甲酰胺溶剂中并均匀涂抹在ATR载物台上，外部热风吹干得到测试样品。波数扫描参数范围设置为675～4 000 cm-1，64次扫描信号取平均值，分辨率为4 cm-1。

1.4.2 分子质量测试

采用美国Waters公司的高效液相色谱仪Waters 1525/2414GPC系统(HPLC泵，水域2707自动进样器，四氢呋喃(THF)溶剂作为洗脱剂)，对聚氨酯进行测试，分析在不同扩链反应时间下聚氨酯的分子质量。测试时流速为1.0 mL/min，温度为 30 ℃，用标准品水制作校准曲线。

1.4.3 热稳定性测试

利用耐驰科学仪器商贸有限公司生产的TG209F3热重分析仪对聚氨酯进行测试，研究合成聚氨酯颗粒的热稳定性和组分等。在氮气氛围中，从室温升温至800 ℃，加热速度设置为10 ℃/min。

1.4.4 乳液的黏度和导电性测试

采用上海平轩科学仪器有限公司生产的NDJ-9S旋转黏度仪，将40 mL的被测液体放置在直径为5 cm，高度为7 cm的烧杯中，遵循低黏度的液体选用大转子(转子号低)的原则，快转速进行测试。

采用上海仪电科学仪器股份有限公司的DDS-307A型电导率仪，对纺丝液进行测试，分析不同扩链反应时间对纺丝液导电性的影响。测试时电源电压为220 V，50 Hz，相对温湿度分别保持在(27±2)℃和(30±2)%，测试时除大地磁场外无其他磁场干扰。

1.4.5 纤维膜的形貌(SEM)测试

采用德国卡尔·蔡司股份公司的ULTRA55热场发射扫描电子显微镜(SEM)，设置电子显微镜电压为3 kV，随后通过SEM观察纳米纤维的形貌。

1.4.6 纤维膜的动态力学测试

利用日本Kato-Tech公司的KES-G1多功能拉伸仪，对纳米纤维膜进行单轴拉伸测试，拉伸速率为0.5 cm/min，测试试样尺寸大小为20 mm×5 mm，分析PU纳米纤维膜的力学性能。

1.4.7 纤维膜的润湿性

利用上海方瑞仪器有限公司的JCY系列动态/静态接触角仪对纳米纤维膜进行测试，测试过程中采用量程为100 μL，0.5平头针尖的微量进样器在样品膜上滴加2 μL水滴，分析PU纳米纤维多孔膜的润湿性能。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱表征分析

图2为PU-90，PU-100，PU-110，PU-120的傅里叶红外光谱图。图2中PU-90未出现明显的PU特征峰[11]，说明合成过程中由于扩链反应时间短，尚未形成所需要的产物。当扩链时间达到100、110、120 min时，图2中PU-100、PU-110、PU-120在2 270 cm-1附近没有—NCO伸缩的特征吸收峰，说明异氰酸酯已参与了反应[12]；在3 330 cm-1、1 533 cm-1处的峰分别是氨酯(脲)键N—H的伸缩和弯曲振动[13]，2 937 cm-1和2 854 cm-1处的强峰分别对应C—H的不对称和对称伸缩振动。1 728 cm-1附近的吸收峰为C=O的伸缩振动，1 250～1 000 cm-1附近的峰为C—O、C—C、C—N伸缩振动峰，在1 220 cm-1处为O=C—O—C吸收谱带伸缩振动，尤其在1 103 cm-1处的C—O—C引起的一个强而尖锐的不对称伸缩振动特征吸收峰[14]，并且这个吸收峰随着扩链反应时间的增加有明显减弱的趋势，这是由于随着扩链时间的延长，整个体系聚氨酯链增长，醚键的数量减少。以上这些都是PU的特征吸收峰，并且合成PU峰与PU特征峰的位置并没有明显变化，表明成功合成了聚氨酯。

图2 聚氨酯ATR-FTIR光谱

2.2 PU分子质量分布

扩链反应时间的延长，会影响PU的相对分子质量，而相对分子质量的分布又影响产物的加工性能。利用凝胶渗透色谱法(GPC)对PU分子质量进行测试，结果见表1。从表1中可以看出，随着扩链时间的延长，重均分子质量和数均分子质量都逐渐增加，形成这一现象的原因可能是扩链剂1,4-BDO的分子质量比聚氨酯预聚体的分子质量小，随着时间的延长，更有利于扩链剂两端的小分子基团—OH移动与预聚体的大分子链端异氰酸端基—NCO结合反应，从而使得产物的分子链加长，分子质量增大。

表1 PU的分子量和分布

图3为合成聚氨酯的凝胶渗透色谱校准谱图，从三维立体图中可以清晰地看出聚氨酯的分子质量分布范围逐步变窄，峰顶位置逐步升高，当扩链反应时间为120 min时，峰的高度增高显著。这是由于当分子质量增大时，单位分子链中包含的链段数目会增多，GPC中色谱柱分布比较窄，聚合物在通过色谱柱时均匀分离，分子质量分布也逐步变窄[15]。

图3 聚氨酯的GPC校准图

2.3 热稳定性能分析

聚氨酯的耐热性能很大程度上影响了它在生活中的应用。利用TG对合成PU的热稳定性能进行分析，图4为不同扩链反应时间合成的PU热重分析曲线。当失重温度在255～410 ℃时，4个样品的TG曲线变化趋势比较平缓，合成聚氨酯的失重现象小。图4 中PU-90、PU-100、PU-110、PU-120曲线对应的初始分解温度分别为313、316、320、325 ℃，说明随着扩链反应时间不断增加，聚氨酯纤维膜的初始分解温度不断升高[16]，这主要是由于聚氨酯中不稳定硬段的受热分解。当失重温度在 410～530 ℃，4个样品的TG曲线失重现象明显加剧，这主要是由于聚氨酯主链中含有大量的酯键和氨酯键，这些弱化学键的存在，导致其热稳定性较差，分解成多元醇和异氰酸酯，进一步分解成烯烃、胺类和CO2。其中，图4 中PU-90失重曲线下降坡度最大，说明合成聚氨酯的失重最大；图4中 PU-120 失重曲线相对缓和，聚氨酯失重最小，这更加说明了随着合成聚氨酯扩链反应时间的增加其热稳定性略有提升。

图4 聚氨酯的热重曲线

2.4 溶液导电性与黏度分析

将不同扩链反应时间下合成的PU配制成相同浓度的溶液进行静电纺丝，利用电导率仪和旋转式黏度计测试溶液性质。可以得出，随着扩链反应时间的延长，纺丝液的电导率不断降低，由 1.35 μS/cm 降至0.73 μS/cm，而黏度从1.22 Pa·s增加到 6.16 Pa·s。这是由于在同种浓度下，纺丝液的黏度随分子量的增大而增加，电导率的变化可能是由于离子在不同黏度的溶液中转移速度不同，离子在黏度偏大的溶液中不容易移动[17]，离子扩散系数比较小，导致电导率逐步下降，如图5所示。

图5 不同扩链反应时间下合成PU纺丝液的黏度和电导率

2.5 纤维膜表面形貌分析

图6是扩链时间分别为90、100、110、120 min条件下静电纺丝得到的纳米纤维膜扫描电镜图。从图6中可以明显看出扩链反应时间为90 min时，得到的为球状颗粒。这可能是扩链剂与预聚体上的—NCO基团还没有充分反应，导致PU分子量过小，纺丝液过稀，静电纺丝过程中不能得到连续的纤维。扩链反应时间为100 min时，此时纤维上的溶剂挥发不完全，导致黏结现象出现；扩链反应时间达到110 min时，出现少许的蛛网结构；直到扩链反应时间为120 min时，纤维黏结现象明显改善，纤维直径分布均匀。结合图6可知，随着扩链反应时间的适当延长，合成聚氨酯的大分子链增长，纺丝纤维膜形貌结构逐步趋于稳定。

图6 纤维膜的扫描电镜图

2.6 纤维膜力学性能分析

由于当扩链时间为90 min时，在接收锡纸上纳米纤维呈颗粒状(见图6 中PU-90)，纤维成膜性差。因此，分析合成PU纳米纤维微孔膜的力学性能时，只针对成膜性好的纤维膜进行力学拉伸测试。图7是扩链反应时间分别为100、110、120 min合成的聚氨酯所制得到的纳米纤维膜的力学性能。由图7可以看出，扩链时间延长时，纤维膜的断裂应力增加，而断裂伸长率减少。当扩链时间延长至120 min时，纤维膜的断裂应力和断裂伸长率分别为 6.8 MPa 和139%。这是因为聚氨酯的弹性特征主要是由软硬段的相分离所展示出来的。随着扩链反应时间的延长，扩链剂中的羟基与异氰酸酯端基预聚物反应产生的氨基甲酸酯基的含量增多。纤维受到拉伸分离时，形成的硬段微区分子中的氢键增加，使得纤维膜的断裂应力增加。同时软段链相对减少，导致纤维膜的断裂伸长率减小，柔软性降低。

图7 不同纤维膜的力学性能

2.7 纤维膜润湿性能分析

图8为采用不同扩链反应时间获得的聚氨酯，制得的纳米纤维膜表面的水滴形状随着接触时间变化的动态图像，从图8可以得到出PU扩链时间为90 min时，240 s后水滴在纤维膜上扩散最为严重，表明纺出的PU纤维膜的抗润湿性能最差；当扩链时间为100、110 min时，纺出的纤维膜上的水滴，在短时间内也呈现出明显的渗透现象；当扩链时间为120 min时，随着接触时间增加至240 s，纳米纤维膜上水滴形状并没有很大的变化，水接触角仍可以保持在112°，表明纤维膜的疏水性能随着扩链时间的增加明显提高。这主要是由于随着扩链反应时间的增加，亲水基团羟基与异氰酸酯基反应生成疏水性的氨基甲酸酯。在合成聚氨酯大分子链中亲水基团减少，疏水链段增多。在同种浓度下纺丝得到的纤维膜，亲水基团越少，纤维膜的抗润湿性能越大。

图8 水接触测试

3 结 论

本文采用水浴锅加热技术，在不同的扩链反应时间下合成PU，并通过静电纺丝技术制备得到PU纳米纤维膜，分析了聚氨酯的性能和聚氨酯纤维膜的形貌和性能，得到了下列结论：

a)当扩链反应时间从90 min上升至120 min时，合成聚氨酯的分子量提高，热稳定性也略有提高，初始分解温度由304 ℃增加到323 ℃。

b)当扩链反应时间从90 min上升至120 min时，纤维形貌趋于稳定。纤维膜的断裂应力增加，断裂伸长率减少。扩链反应时间为120 min时，纤维膜的断裂应力和断裂伸长率分别为6.8 MPa和139%。

c)当扩链反应时间为120 min时，纤维膜的疏水性能明显提高，动态水接触角在水滴接触240 s后仍可以保持112°左右。