黏土矿物材料改性聚丙烯的剪切流变性能及其可纺性

支海萍，张顺花，许 卓

(浙江理工大学材料科学与工程学院，杭州 310018)

聚丙烯(PP)具有原料成本低、安全无毒、易加工成型、力学性能稳定、密度低等特点，广泛应用于纤维和塑料领域[1-3]。聚丙烯纤维是高结晶性的碳氢聚合物，PP大分子链上无极性基团，化学稳定性好、具有疏水性良好的优点，但常规纺制的PP纤维的可染性差、抗老化性弱、易起静电等缺点，这很大程度上影响了PP在民用纤维的应用与发展[4-5]。

由韩国(株)量子能技术研究所研发的一种长石类黏土矿物材料“Quantum energy radiating material”(简称为QE粉)，以韩国地区开采的长石黏土矿物作为原料，经过粉碎研磨，剔除重金属及有害物质，煅烧等工艺制备的新型矿物材料QE粉末[6-7]。它具有许多独特的特性，例如吸湿性、吸附性良好、抗氧化、抗紫外线吸收等，在环境治理、农业种植、纺织材料蓄热保温方面和生物领域有着良好的应用潜力[7-9]。本课题组前期研究了QE粉改性剂共混填充改性PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PA6(聚酰胺6)等成纤聚合物，结果表明QE微粒的加入使QE/PET产生降解[9-10]，影响QE/PET的成纤性能，而QE改性PP共混熔体不会发生降解。因此，以QE粉作为改性剂与PP熔融共混改性，期望制备具多功能性聚丙烯纤维。

纺丝成型主要是在外力作用下的聚合物流动与形变，其中剪切性能是表征聚合物流变性质的重要部分。为此，本文通过研究改性PP共混物的剪切流变性能，探讨QE粉的添加量及熔融温度对共混改性的聚丙烯可纺性的影响，以期为QE粉改性PP纤维的纺丝成型加工工艺的优化提供理论和实践参考。

1 实 验

1.1 实验原料

聚丙烯(PP)切片，由浙江绍兴三圆石化有限公司提供，熔融指数为25 g/10min；马来酸酐接枝PE(PE-g-MA)，鼎海塑胶化工有限公司提供；黏土矿物材料(QE粉)：由韩国(株)量子能技术研究所研制。

1.2 改性PP的制备

将PP切片、QE粉和PE-g-MA通过温度 100 ℃ 真空干燥12 h后，按照QE粉质量分数为0%、2%、4%、6%、8%与PP共混，其中加入质量分数为5%的相容剂PE-g-MA，制备改性PP试样，试样编号为1#、2#、3#、4#、5#。在TSE-30A型双螺杆挤出机实现试样的均匀共混、挤压、切粒，制备改性PP切片，其挤出温度设定为250 ℃。

1.3 改性PP纤维的制备

不同QE含量的改性PP切片通过纺丝拉伸一步法制备纤维。制得改性PP纤维中QE的质量分数分别为0%、2%、4%、6%。其中熔融纺丝温度为250～270 ℃，热辊温度80～140 ℃，牵伸倍数为3，卷绕速度为1000 m/min。

1.4 测试方法

1.4.1 改性PP流变性能测试

本文通过利用双柱型毛细管流变仪(英国Rosand公司RH7型)对1#～5#试样剪切流变性能进行测试表征。不同QE含量PP共混物加入料筒后，经过两次压力为0.3 MPa的预压和两次共计 13 min 的预热后再进行测试。口模直径选取 0.5 mm，剪切速率范围为200～5000 s-1。测试温度设置为250、255、260、265 ℃，使用零口模校正剪切应力和剪切速率。

1.4.2 改性PP纤维形貌表征

不同QE含量PP纤维经乙醇洗涤、干燥、喷金处理后，采用扫描电子显微镜(德国Zeiss公司的Ultra55型)对改性聚丙烯纤维表面形貌进行表征，测试条件：加速电压为3 kV，放大倍数10000 倍。

1.4.3 改性PP纤维的拉伸性能表征

采用纱线强伸度仪(上海新纤仪器有限公司XL-2型)检测不同QE含量PP纤维的拉伸性能，夹具间距离为250 mm，预加张力为0.05 cN/dtex，拉伸速度500 mm/min，试样测试5次后取平均值。

2 结果与分析

2.1 改性PP共混物熔体的流变曲线

图1为不同QE粉含量的改性PP共混物熔体，温度为260 ℃时的流变曲线。如图1所示，1#～5#试样熔体的剪切应力随着剪切速率的增大而增大，剪切黏度会随着剪切速率增大而减小，呈现流体的剪切变稀。由图1所示，同一剪切速率时，随着QE粉改性剂添加比例的增加，共混熔体的剪切黏度更大，当剪切速率469.58 s-1时，5#试样的剪切黏度较纯PP增大了52.60%，剪切应力也随之增大了 67.78%。这是因为QE粒子的加入阻碍PP分子链间的相对流动，使得熔体流动性能下降。从图1也可看出改性PP共混物熔体剪切黏度随着剪切速率的增大迅速下降后逐渐变得缓慢。这是因为进一步增大剪切速率，分子链的构象变化也由慢到快，长链大分子偏离平衡构象，在高剪切速率作用下，分子链的取向达到极限状态，同时较高的剪切速率会使得熔体破裂，聚合物结构被破坏，所以在共混熔融时需选取合适的熔体剪切速率，这对保证纺丝工艺中熔体的稳定流动至关重要。

图1 QE粉添加量对改性PP熔体剪切黏度、剪切应力的影响

2.2 改性PP共混物熔体的流动类型

(1)

图2为不同QE粉添加量的共混物熔体，不同剪切速率下，在260 ℃时的非牛顿指数n的变化曲线。n随着剪切速率的增大而减小，且不同QE添加量的共混物熔体n都小于1，符合假塑性流体的特征；在剪切速率相同时，QE粉加入量越大，共混物的n值越低，说明QE粉的加入增强了改性PP熔体的非牛顿性，当剪切速率469.58 s-1时，5#试样的n值较纯PP降低了19.62%。这是因为QE粉为刚性的无机纳米颗粒，作为分散相的QE粉分布在PP基体中，多条PP分子链在粘附QE粉表面[11]，PP分子链间相互缠结，分子链滑动的相对运动能力减弱，共混流体的流动性减弱，非牛顿性增强，使得改性PP共混物的非线性增强，导致n值下降。

图2 260℃时不同QE粉添加量下共混物的非牛顿指数曲线

2.3 温度对改性PP共混物熔体流变性能的影响

图3和图4分别为1#和4#试样不同温度对剪切黏度影响的流变曲线。相同剪切速率下，升高温度，共混物熔体的剪切黏度随之逐渐减小。这是因为温度升高，分子的无规则运动较为激烈，分子间距增大，体系中所产生的能量使得分子链段易于活动，故共混物剪切黏度下降，熔体的流动性增强。随温度的升高，QE粉的加入，使得改性PP共混物的剪切黏度下降，可看出温度对4#试样剪切黏度的影响比1#要大，在剪切速率达466.48 s-1处，温度从 250 ℃ 逐渐升高至265 ℃时，纯PP的剪切黏度降低了 27.08%，4#试样剪切黏度降低了29.73%，说明共混体系黏度对温度的敏感程度因QE粉的加入而增强。

图3 不同温度下纯PP的剪切黏度

图4 不同温度下6%QE含量共混熔体的剪切黏度

2.4 改性PP共混物熔体的黏流活化能

黏流活化能Eη是衡量材料黏度对温度的敏感性的量度，定义为分子链段克服周围分子间的作用力，实现从原位置向“空穴”跃迁所需的最低能量。

当温度高于黏流态温度时，共混熔体的剪切黏度ηa与温度T的关系服从Arrhenius方程：

ηa=Aexp(Eη/RT)

(2)

lgηa=lgA+Eη/(2.303RT)

(3)

式中：ηa为剪切黏度，Pa·s；A为物性常数；kJ/mol；R为气体常数，值为8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K。

根据不同QE添加量试样的lgηa-1/T线性拟合曲线图5，由其直线斜率可计算各剪切速率下的，结果列于表1。由表1可看出，纯PP和改性PP共混物的黏流活化能呈现相似的变化趋势，即高剪切速率下黏流活化能小。剪切速率增大至5005.01 s-1时，纯PP的黏流活化能较剪切速率为584.80 s-1时减少了33.03%，说明在纯PP在剪切速率5005.01 s-1时，试样的剪切黏度对温度变化的依赖性较弱。QE粉的加入增大了PP熔体的黏流活化能，熔体流动性降低，在剪切速率为5005.01 s-1，4%与8%试样的黏流活化能分别较纯PP增大了 40.48% 和80.71%。当剪切速率相同时，QE粉添加量越多，黏流活化能逐渐增大，说明随着QE粉质量分数的增加，提高了改性PP共混物剪切黏度对温度的敏感程度。

图5 不同剪切速率下温度与熔体黏度的关系

表1 不同QE粉含量PP在不同剪切速率下的黏流活化能

2.5 改性PP共混物熔体的结构黏度指数

结构黏度指数Δη表示聚合物流体的结构化程度，Δη也是表征纺丝流体的加工性的重要参数，Δη值越小代表流体结构化程度小，说明熔体可纺丝性较好[1]。Δη可用式(4)表示：

(4)

图6 260 ℃下不同QE质量分数改性PP共混物的曲线 curve of modified PP blends with different QE mass fractions at 260 ℃

表2 不同QE质量分数的共混物熔体的结构黏度指数

2.6 复合纤维的形貌分析

经纺丝、拉伸、卷绕一步法工艺成功制备改性PP纤维，纺丝实验表明，不同QE含量的PP纤维纺丝性能良好，无飘丝、断头现象。如图7为不同QE质量分数的改性PP纤维形貌图，从图7中可以看出未添加改性剂的纯PP纤维表面光滑，添加改性剂质量分数为6%时，改性后的纤维的表面稍粗糙，QE改性剂呈颗粒状较均匀负载在纤维表面，存在轻微团聚。

图7 不同QE质量分数的改性PP纤维形貌

2.7 纤维的拉伸性能

表3为不同质量分数的改性PP纤维拉伸性能测试结果，随着QE微粒的增加，纤维的断裂强度与断裂伸长率有所下降。QE粉含量低于6%时，改性聚丙烯纤维的断裂伸长率变化不大，当QE粉质量分数增至6%时，相比纯聚丙烯纤维，改性后的PP纤维断裂伸长率降低了19.8%，断裂强度降低了 14.3%。这是因为QE粉为刚性粒子，随着QE添加量的增加，与PP共混时分散不均匀产生团聚，导致QE粉纳米颗粒与PP基体间的界面相容性降低，PP分子链容易产生错位滑移，因此会降低改性PP纤维的断裂强度。

表3 不同质量分数的改性PP纤维的拉伸性能

3 结 论

本文采用黏土矿物材料QE粉与PP共混填充改性，探讨了改性聚丙烯的剪切流变性能；通过熔体纺丝法制备改性聚丙烯纤维，通过对改性聚丙烯纤维的形貌及力学性能表征分析，得出如下结论：

a)改性PP共混物熔体属于非牛顿流体，QE添加量的增大，牛顿指数减小，QE粉的加入增强其非牛顿性，但未改变其流体类型。

b)QE粉作为无机粒子，与PP共混后增大了其流动阻力。改性PP共混物的剪切应力与剪切黏度随着QE粉添加量的增加而增加。

c)QE粒子的加入增大了改性PP熔体的黏流活化能，在剪切速率为5005.01 s-1，质量分数为4%试样与质量分数为8%试样的黏流活化能分别较纯PP增加40.48%和80.71%。QE粉改性剂的加入使得共混熔体的结构黏度指数增大，结构化程度增大，选择合适比例的改性剂，可提高聚合物流体的可纺性。

d)QE粉的添加含量增多使得改性纤维的较粗糙，QE微粒会产生轻微团聚，使得两相的界面结合性降低，改性PP纤维的断裂强度与断裂伸长率有所下降。