软段结构对无溶剂聚氨酯树脂微相分离的影响

杨 浩，田千俊，石 磊，王 淋，黄志超，戚栋明

(1.浙江理工大学纺织科学与工程学院(国际丝绸学院)，杭州 310018；2.浙江禾欣科技有限公司，浙江嘉兴 314000)

聚氨酯(PU)作为世界第五大高分子材料[1]，其硬段赋予了聚氨酯刚性和强度，软段赋予了聚氨酯弹性和韧性[2-4]，且具有软、硬段可控微相分离结构的特点，在家具、汽车等领域应用非常广泛。而聚氨酯不同合成方式能得到不同性能的聚氨酯，常用聚氨酯合成方式主要包括：溶剂法、水分散法以及无溶剂法[5-7]。无溶剂法聚氨酯(SFPU)合成技术是一种新型绿色环保技术，其基于反应成型的基本原理，将—NCO封端的预聚物和含—OH端基的预聚物直接混合，快速反应生成大分子聚合物[8-9]。SFPU在合成中几乎不使用有机溶剂[10]，因而具有环境友好、反应速度快、生产能耗低的优点[11-14]。

SFPU树脂因其工艺和环保上的技术优势在新能源车用内饰革中具有很大的潜力[15]。SFPU的软链段占比40%～70%，其对合成革耐低温性能、力学性能和手感等有显著影响，因此掌握软段结构与合成革性能间的构效关系对于SFPU的开发与应用至关重要[16-18]。一般认为，由聚酯多元醇合成的SFPU具有更高的强度、耐磨性，但其耐水解与耐低温性能较差；由聚醚多元醇合成的SFPU具有较易旋转的醚键，因此具有较好的柔顺性和手感。而聚碳酸酯多元醇含有特殊的碳酸酯基团，其合成的SFPU机械强度高，化学稳定性好，近年来也广受重视[19-21]。张聪聪等[22]以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)、聚己内酯二醇(PCL)、高顺式端羟基聚丁二烯(HTPB)、自由基聚合制得的端羟基聚丁二烯(FHTPB)作为软段，研究了其对水性聚氨酯在低温下力学性能的影响，但并未对其结构与性能的关系做深入阐述。刘娜等[23]利用PTMEG、聚碳酸酯二醇(PCDL)、聚己二酸-1，6-己二醇酯二醇(PHA)作为软段，以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作为硬段，探究了水性聚氨酯(WPU)微相结构与性能的关系。然而，WPU由于相对分子质量较小，溶剂水挥发潜热较高以及主链接枝较多亲水基团致其微相分离与性能的关系难以深入研究。SFPU树脂的性能很大程度取决于软段的结构以及微相分离程度的影响，目前对于不同软段结构对SFPU树脂微相分离的影响却鲜有研究，微相分离对于SFPU性能的影响尚不明确。

本文分别以聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚碳酸酯二醇(PCDL)、聚己内酯二醇(PCL)这4种相同分子量、不同结构的聚合物二元醇为软段，改性MDI和BDO作为硬段，通过无溶剂法合成制备了具有4种不同软段结构的SFPU薄膜。着重考察多元醇结构对SFPU微相分离及其结晶性、热性能以及机械性能的影响，为探明车用合成革的分子设计及其构效规律提供重要参考。

1 实 验

1.1 材料

改性的液化二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI，NCO含量为28%)、聚己内酯二元醇(PCL，Mn=2000 g/mol)、聚氧化丙烯二醇(PPG，Mn=2000 g/mol)；流平剂C-10(工业级，禾欣科技有限公司)；聚碳酸酯二醇(PCDL，Mn=2000 g/mol)、聚四氢呋喃醚二醇(PTMEG，Mn=2000 g/mol)、抗氧化剂 H-07A(工业级，禾欣新材料有限公司)；1,4-丁二醇(BDO)(分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司)；二月桂酸二丁基锡(DBTDL)(98%，上海阿拉丁试剂有限公司)，经过丙酮稀释100倍后使用。

1.2 含封端—OH聚合物 A料制备

将聚二元醇、1,4-BDO(其中聚二元醇:1,4-BDO 的质量比为7∶1)、0.2% DBTDL稀释液和1% C-10依次加入到A料罐中，在氮气保护下以1500 r/min的转速在室温下高速搅拌2 min，制得含封端羟基聚合物组分。

1.3 含封端—NCO预聚物B料制备

在装有氮气导管的B料罐中依次加入改性的液化MDI、所需聚二元醇(其中改性MDI:聚二元醇质量比为5∶2)和1%抗氧化剂H-07A，在80 ℃下搅拌反应2 h，制得聚氨酯预聚物，其中—NCO基的含量控制在16%。然后，通过高速剪切共混将A料与B料混合(见图1)。

图1 无溶剂聚氨酯(SFPU)薄膜的制备

1.4 SFPU薄膜的制备

将A料/B料按1.0∶1.1的质量比加入到反应瓶中，以1500 r/min的转速在室温下搅拌40 s，混合均匀后涂布于固定在水平板的离型纸上，控制液态涂膜的厚度为0.3 mm，取下离型纸，然后放入110 ℃烘箱中熟化7～10 min，即可制得SFPU薄膜。此时SFPU的硬段含量为40%。

1.5 表征方法

薄膜的微相结构采用美国Park公司原子力显微镜(AFM)进行表征，测试模式为非接触模式，扫描尺寸为5 μm×5 μm。在室温下，通过傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)(Nicolet 5700, Thermo Electron Instruments Co.Ltd, China)分析SFPU薄膜的化学结构，波数范围选取4000 cm-1至500 cm-1。采用德国布鲁克AXS有限公司D8 Advance型的X射线衍射仪(XRD)对薄膜的结构进行测试，入射线波长为0.154 nm，Cu靶，测试角度为5°～50°。使用万能试验机(GTS-2000-S，Gotech Testing Machines Limited，China)按照ISO 3376—2011《标准测量薄膜的拉伸强度，模量和断裂伸长率》。差式扫描量热(DSC)分析采用美国TA公司Q20，在氮气气氛下，以10 ℃/min的速率降温至-70 ℃后等温平衡2 min，然后以同样的速度从-70 ℃升温至200 ℃并记录数据。SFPU薄膜的热分析包含热重分析(TGA)和其失重速率曲线(DTG)。热性能是在20～800 ℃温度范围，利用热重分析仪(PYRIS 1)以10 ℃/min的速度在氮气氛围中测量。DMA(Dynamic Mechanical Analysis)是通过美国TA仪器公司Q800进行测试，样条为标准 DMA 试样，采用拉伸测试模式设定频率为 1 Hz，温度为-90～70 ℃，升温速率为 5 ℃/min，振幅为20 μm。在 DMA 测试分析中，通过损耗因子tanδ 曲线的变化趋势，可以确定SFPU薄膜的玻璃化转变温度(Tg)，以此来研究薄膜的耐热性能。

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

4种不同软段制得的无溶剂聚氨酯树脂的FTIR谱图如图2所示，由图2可知，4种SFPU均出现了氨基甲酸酯基团的特征吸收，即3326 cm-1N—H伸缩振动峰，1531 cm-1N—H变形振动峰以及1660～1740 cm-1C=O伸缩振动峰。在PTMEG-SFPU、PPG-SFPU曲线中，1106 cm-1处出现了C—O—C的伸缩振动峰，而在PCL-SFPU中，1160 cm-1处出现了明显的O—C=O特征吸收峰，PCDL-SFPU曲线对应酯基的C—O峰向左偏移，出现在1247 cm-1处。所有SFPU在波数 2270 cm-1的—NCO基团的特征吸收峰消失，说明经过扩链、凝胶后反应进行完全[24-25]。按照Gaussian法将羰基峰分峰拟合成游离羰基、无序氢键化羰基和有序氢键化羰基[26]，结果如表1所示。其中，氢键指数(HBI)可以用式(1)来计算：

图2 不同软段SFPU的红外谱图及对应C=O伸缩振动峰的曲线分峰拟合

(1)

式中：SA为氢键化C=O的峰面积，SB为游离C=O的峰面积。

对于聚醚型的SFPU而言，无溶剂聚氨酯氢键化程度越高，HBI越大，微相分离程度就越高。由表1可知，PCL-SFPU、PCDL-SFPU的有序氢键化羰基比例比PPG-SFPU和PTMEG-SFPU明显要小，这归因于软段酯基和碳酸酯基对硬段氨基甲酸酯的氢键作用导致其硬段有序性遭到破坏，微相分离作用减弱。PCDL-SFPU与PCL-SFPU相比，游离羰基峰和有序羰基峰的峰面积占比要更小，表明PCDL-SFPU的硬段之间氢键化程度更低，软、硬段之间的氢键化程度较高，这与其结构中的碳酸酯基导致极性变大有关。PTMEG-SFPU与PPG-SFPU相比，其HBI更大，微相分离程度更高，这是其软段结构规整，更易聚集形成软段相而对硬段作用较小所致。

表1 SFPU膜中C=O伸缩振动峰的曲线分峰拟合结果

2.2 AFM分析

图3展示了由不同结构多元醇制得SFPU的AFM相图。SFPU由于具有溶解度参数差异较大的软硬段结构，因此会发生微相结构上的分离。硬段由于强的极性在位图上表现为亮点或亮斑，软段极性小，分子链易旋转，在位图上表现为较暗的部分。由图3可知，4种SFPU均呈现出明暗部分，说明了存在微相分离。在PTMEG-SFPU和PPG-SFPU中可以观察到数量较多的亮点分布于暗处，说明了SFPU样品的硬链段是以点状分散在软段的连续相中。从硬段的分散性可以看出，PTMEG-SFPU的软段聚醚分子链较PPG-SFPU更柔顺，可以促进硬段在软段相中更好地分散。在PCDL-SFPU样品中可以观察到更多亮点和亮斑，这说明碳酸酯的强极性使得PCDL-SFPU软段部分分散在硬段中，此时硬段成为较为连续的体系；同时由于软硬段之间更强的氢键作用使得其相容性提高，微相分离程度减弱，力学强度能够明显提高。对于PCL-SFPU，其硬段较多的溶解在了软段相中，这主要是由于其软段极性较聚醚更强，微相分离更弱。

图3 不同软段SFPU的原子力显微镜图(相位图)

2.3 XRD分析

XRD用来分析4种不同软段聚氨酯的晶体结构和结晶程度。图4展示了由不同多元醇制得SFPU的XRD曲谱，所有样品在2θ 20°附近均有一个宽的衍射峰，表明4种SFPU薄膜样品存在短程有序或者微晶结构[27]。从图4中薄膜样品的衍射峰强度变化可知，PPG-SFPU和PTMEG-SFPU样品相较PCL-SFPU和PCDL-SFPU，前者衍射峰更尖锐、强度更高,说明PPG-SFPU和PTMEG-SFPU薄膜的结晶能力更强。PCDL-SFPU的衍射峰最弱，结晶能力最差，这可能是聚氨酯软段和硬段之间形成氢键，软硬段之间的部分互溶导致了软段和硬段结晶能力的下降。

图4 不同软段SFPU的XRD曲线

2.4 热性能分析

2.4.1 DSC分析

DSC可以反映出聚氨酯随着温度变化的热效应，可以从DSC曲线中得出软段玻璃化的相关信息，以及硬段的结晶熔融等。在SFPU中，Tg主要取决于软段的性质和软段域的含量。图5为不同结构多元醇制得的SFPU的DSC曲线。由图5可以看出，PTMEG-SFPU的玻璃化转变温度最低，可以达到-58.6 ℃，比同样含有较多醚键的PPG-SFPU要低20℃以上，比含较多酯基的PCL-SFPU、PCDL-SFPU要低40 ℃以上，具有很好的低温柔顺性，这主要是因为软段聚四氢呋喃醚二醇的微观结构规整无支链结构以及醚键更容易内旋转。PCDL-SFPU的Tg最大，这可能是由于软硬段之间存在比较强的氢键作用[28]，增强了软硬段之间的融合，导致软硬相微相分离程度降低。另外，PCL-SFPU和PTMEG-SFPU在100～150 ℃出现了冷结晶峰和熔融峰，这可能是因为其软段的极性较弱，对硬段的影响较小，以致聚氨酯链出现结晶排列。

图5 不同软段SFPU的DSC曲线

2.4.2 TG分析

图6显示了具有不同多元醇软段结构的SFPU的TGA(热失重)和DTG(微分热失重)曲线。由 图6 可知，不同多元醇软段SFPU都有两个明显的失重过程，这与硬段和软段之间的微相结构有关。硬段主要由二异氰酸酯和小分子多元醇组成，具有强极性和刚性；软段主要由聚酯或聚醚多元醇组成，具有弱极性和柔韧性。软硬段的热力学不相容导致其在膜内会发生微相分离。4种SFPU的初始分解温度都在 270 ℃ 左右，且主要热分解过程均有两个阶段[29]。在第一阶段，硬段在250～320 ℃的温度范围内分解，重量损失对应为氨基甲酸酯键的热分解；第二阶段是在320～470 ℃的温度范围内分解，主要对应为软段聚酯或聚醚链段结构的分解。从DTG曲线可以看出，PTMEG-SFPU和PPG-SFPU软段结构都含有醚键，化学键种类相同，因此具有类似的热失重曲线，都出现了明显的热失重峰。与PPG-SFPU相比，PTMEG-SFPU在第一阶段具有几乎相同的热降解峰，而在第二阶段的降解峰有较大提高，这可能是因为PTMEG-SFPU具有更加规整的软段结构，导致其分解更加困难，所需要的能量更大。PCL-SFPU和PCDL-SFPU由于软硬相混合程度较高，引起其两步降解较模糊。而PCDL-SFPU相较于PCL-SFPU两阶段的降解峰重合性更好，表明其软硬相的相容性更好。此外，PCDL-SFPU和PCL-SFPU的最大热失重速率都要低于PTMEG-SFPU和PPG-SFPU，这是醚氧基团比酯基更易氧化分解所致。

图6 不同软段SFPU热失重(TG)和微分热失重曲线(DTG)

2.5 力学性能

2.5.1 应力-应变特性

图7显示出4种不同结构多元醇软段SFPU膜的应力应变特性。由图7和表2可以看出，PCDL-SFPU的断裂伸长率最低，杨氏模量、断裂强度和定伸应力则最高，分别为23.3 MPa、32.7 MPa和 12.0 MPa。这是由于其玻璃化转变温度高，并且碳酸酯基极性较强，易与硬段中氨基甲酸酯形成氢键，造成物理交联增强，限制分子链的移动。PTMEG-SFPU的醚键极性较弱，其与硬段很难形成氢键作用，微相分离程度高，同时PTMEG-SFPU相比于PPG-SFPU，主链上没有侧基，链段规整性更好，柔顺性较好，有最高的断裂伸长率，为371.1%，并且手感更好。PCL-SFPU分子软段中酯基较PCDL-SFPU软段碳酸酯极性略低，分子内聚能较弱，故其拉伸强度低于PCDL-SFPU。

图7 不同软段SFPU的应力-应变曲线

表2 不同多元醇软段制得的SFPU力学性能

2.5.2 动态力学分析

图8为4种软段多元醇制得的SFPU膜的动态力学性能测试结果。由图8(a)可知，随着温度升高，储能模量逐渐下降，在耗损峰处，储能模量下降幅度最大。这主要是由于温度升高，聚合物有序排列被破坏，链段的运动加剧。在低温时，PCDL-SFPU和PCL-SFPU的储能模量要高于PTMEG-SFPU和PPG-SFPU，这主要是由于前者软硬段存在氢键作用，微相分离程度较低，刚性较强。在常温下，PCDL-SFPU的储能模量最大，这与前面拉伸试验的结果一致。由图8(b)可知，4种软段多元醇耗损峰大小依次为PTMEG-SFPU

图8 不同软段SFPU的DMA曲线

3 结论

分别以PTMEG、PPG、PCL和PCDL为软段，改性MDI和BDO作为硬段，采用双组份预聚物原位无溶剂共混聚合法合成制备了4种不同软段结构的SFPU膜。通过对所得薄膜的结构与性能进行测试分析得到如下结论：

a)通过AFM和FTIR表征了SFPU的结构，PTMEG-SFPU由于醚基的较小极性以及软段规整的分子链结构，它与硬段氨基形成氢键能力弱，软硬段相容性差，微相分离程度最好。PCDL-SFPU的硬段之间氢键化程度更低，软、硬段之间的氢键化程度较高，微相分离程度较小。

b)XRD分析结果表明，PTMEG-SFPU的氢键程度低，软硬段相互作用力较弱，相容性较差，微相分离程度高，硬段结晶度高。PCDL-SFPU的软硬段相容性好，软硬段的部分互溶破坏了硬段结晶，导致结晶度较低。

c)热性能分析表明，微相分离高的PTMEG-SFPU具有低的Tg，低温柔顺性好；微相分离较低的PCDL-SFPU具有最高的Tg，软硬段相容性好；PPG-SFPU和PCL-SFPU介于其中。同时，4种SFPU的初始分解温度都在270 ℃左右，PTMEG-SFPU和PPG-SFPU在500 ℃之后的残炭稳定性更好，最大热分解速率时的温度更高，而PCDL-SFPU和PCL-SFPU的最大热分解速率更小。

d)拉伸试验表明，微相分离程度高的PTMEG-SFPU具有高的断裂伸长率，手感较好，拉伸强度较小；微相分离程度较低的PCDL-SFPU具有较高的模量和拉伸强度，断裂伸长率较小，手感较差。