循环流化床粉煤灰中重金属的浸出性研究进展

陈国杰，袁进，2，刘玉香，李晓姣，2，3，秦育红

(1.太原理工大学 环境科学与工程学院，山西 晋中 030600；2.太原理工大学 环保产业创新研究院， 山西 晋中 030600；3.山西省生态环境研究中心，山西 太原 030002)

循环流化床(CFB)粉煤灰是循环流化床锅炉以煤矸石、中煤、煤泥等低热值煤为燃料，在燃烧的同时向炉内喷入一定量固硫剂(一般是石灰石)所生成的副产物[1-2]。

循环流化床燃烧技术可以大量消耗低品质煤，近年来该技术在国内得到了广泛应用。但与此同时，由于循环流化床锅炉使用的燃料灰分高、添加了固硫剂等因素，其灰渣产生量是同等规模煤粉炉的1.5～2倍[1，3]。据不完全统计，CFB灰的年排放量已高达1.5亿t[4-5]。近年来，人们一直致力于研究CFB灰的综合利用技术，但由于CFB灰物理化学性质的特殊性，很大程度上限制了其综合利用，并且尚未有突破性的规模化利用技术被成熟应用[6-8]。目前，CFB灰的处置方式以填埋和回填造地为主[9-10]。受降水影响，当CFB灰与水接触时，灰中含有的重金属容易被浸出释放，对土壤及地下水造成严重污染[11-12]。此外，由于循环流化床锅炉的燃烧过程与煤粉炉不同，因此CFB灰中重金属的分布和浸出行为也存在显著差异。为了安全地处置CFB灰，必须对CFB灰中重金属浸出行为的影响因素以及其在不同环境和化学条件下的浸出行为有深入了解。

1 CFB灰特点

CFB灰通常为灰黑色或者暗红色颗粒，粒度分布较集中，粒径大多在45 μm以下，形状不规则，多呈团聚块状，表面粗糙且结构疏松多孔[3，13]。相比煤粉炉燃烧温度(1 300～1 500 ℃)，循环流化床锅炉燃烧温度较低(850～900 ℃)，并且大多数为炉内喷钙脱硫，因此CFB灰中CaO、SO3和未燃碳的含量较高[13-14]。高钙和高硫的CFB灰遇水后会表现出明显的吸水性、自硬性和膨胀性[15-16]。煤粉炉粉煤灰和CFB灰的主要化学组成见表1。

表1 煤粉炉粉煤灰和CFB灰的主要化学 组成[1，5，14，17-18]Table 1 Main chemical compositions of pulverized coal ash and CFB ash[1，5，14，17-18]

2 影响重金属浸出因素

影响CFB灰中重金属浸出的因素包括内在因素和外在因素。其中内在因素主要有：颗粒粒径、CaO含量和重金属的赋存形态；外在因素主要有：灰表面吸附的氨、浸出液pH值、液固比、温度、浸出时间和风化作用等。

2.1 内在因素

2.1.1 颗粒粒径 CFB灰是一种非均质材料，不同粒径颗粒之间重金属含量分布差异较大。燃烧期间，煤矿物质中的重金属会经历复杂的反应并重新分布于灰渣颗粒中。Zhang等[19]研究发现高挥发性元素(Hg、As、Sb、Se、Cd)和中等挥发性元素(Pb、Co、Zn、Cu、Ni)易富集在飞灰表面，而非挥发性的元素(Mn、Cr)更易在底灰中富集。由于较小的飞灰颗粒可冷凝或吸附的比表面积较大，随着颗粒粒径的减小，灰中重金属的含量显著增加[20-21]。Akar等[22]研究结果表明颗粒之间的浓度差异，使得CFB灰在浸出过程中表现出明显的可浸出性梯度。

2.1.2 未燃碳和CaO含量 未燃碳和CaO对CFB灰中重金属的分布和浸出行为有显著影响。其中凝结在灰表面的未燃碳在重金属的捕获中起着重要作用，这可能导致CFB灰中有机结合的重金属含量更高[13，23]。Izquierdo等[24]研究表明CFB灰中CaO的含量对灰水系统的pH值起主要作用。当CFB灰遇水时，CaO与水反应生成Ca(OH)2，使其水溶液呈碱性，一般pH值在11～13之间[25]。同时在浸出过程中，CFB灰中的CaO还会促进钙矾石和硅酸钙水合物等次生相矿物质的生成，而这些潜在的次生相矿物质会对一些阴离子污染物的释放有抑制作用[26-27]。Guo等[28]和Khodadoust等[29]研究发现，CFB灰在浸出过程中产生的钙矾石对As、B、Cr、Sb、Se、V和Mo等重金属具有较强的吸附能力，能将这些元素吸附在晶体结构中，从而减弱其释放。然而宋远明[30]研究结果显示钙矾石是不稳定的，当暴露在空气中时容易与CO2反应，发生晶型变化，使其结构分解，最后失去强度而粉化。所以不能认为这些重金属最终被固定在钙矾石中，可能经过长期的风化和雨淋作用，被钙矾石所吸附的重金属会再次浸出释放，对土壤及地下水源造成污染。

2.1.3 重金属元素的赋存形态 CFB灰中重金属的浸出率和不稳定性与重金属元素在灰中的赋存形态有很大的关系。一般重金属在灰中的赋存形态可分为水溶性交换态、酸可溶态、Fe-Mn氧化物结合态、有机质及硫化物结合态、残渣态[31]。水溶性交换态是最不稳定的形态，包括吸附在灰表面的重金属，该部分极易被雨水浸出；酸可溶态的重金属对pH值的变化很敏感，易通过离子交换过程释放；而残渣态是最稳定的形态，很难被浸出释放到环境中。Yuan[32]采用改进的Tessier逐级化学提取法研究了CFB灰中重金属V、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Sn、Pb的赋存形态，研究结果表明，在CFB灰中除了V和Zn外，其他重金属总量的80%以上处于残渣态，很难被浸出。

2.2 外在因素

2.2.1 灰表面吸附的氨 为了减少氮氧化物(NOX)的排放，绝大部分循环流化床锅炉都安装了脱硝装置。脱硝过程中逃逸的氨经常附着在CFB灰表面，而氨可以与许多重金属形成络合物，从而改变这些重金属的浸出特性。Meer等[33]通过分批浸出实验研究了氨在不同pH条件下对灰中Cu和Cd等重金属浸出的影响，结果表明，吸附是控制Cu和Cd浸出的主要机理，在碱性条件下，高浓度氨(>5 000 mg/L)对Cu和Cd的浸出有促进作用。这可能是由于当氨与Cu和Cd形成了不易吸附的金属-氨络合物。

2.2.2 浸出液pH值、液固比和温度 浸出液pH值、液固比和温度对CFB灰中重金属的浸出行为也有显著影响。Izquierdo等[24]研究表明对于不同pH值的浸出液，一些重金属(Cd、Co、Cu、Fe、Ni、Pb和Zn)在酸性条件下易于浸出，而一些含氧阴离子(As、Cr、Mo、V、Sb、Se)在碱性环境中具有更好的浸出性。Zhang等[34]研究发现随着液固比的增大，浸出液中重金属浓度会出现以下四类情况：①随着液固比的增加，浸出液中重金属的浓度在开始时比较高，然后随着浸出时间的延长而趋于稳定；②随液固比的增加，浸出液中重金属的浓度在开始时增加，并在一定的液固比下达到最大值，然后下降；③浸出液中重金属的浓度开始时很低，然后随着液固比的增加而增加；④随着液固比的增加，浸出液中重金属的浓度呈降低趋势。此外，Hailu等[31]研究结果显示对于CFB灰中所有重金属，在温度25～40 ℃范围内，随着温度的升高，浸出液中重金属的浓度增加。

2.2.3 浸出时间和风化作用 在自然条件下CFB灰中重金属的浸出行为是一个漫长的过程，同时在堆放期间还会受到长期的风化作用。由于实验条件限制，大部分研究都只进行了短期的浸出试验。Neupane 等[35]通过70周的浸出试验研究了CFB灰中重金属的浸出行为，结果发现As、Cr、Mo、Sb和V等重金属的浸出浓度会随着浸出时间的延长呈现递增趋势，而Al、Ba、Ca和Si的浸出浓度(10周后)随着浸出时间的推移呈递减趋势。Akinyemi 等[36]研究发现风化后的CFB灰较新鲜CFB灰显示出较低的pH值，并且风化后的灰中重金属具有较高可浸出性。

3 不同浸出方法下CFB灰中重金属的浸出性

由于各个研究中的CFB灰样品来自不同地区，并采用不同的浸出方法进行了浸出试验，而灰中重金属的浸出性可能会受到一些单独条件的影响，包括不同的浸出试剂、液固比、振荡方法和试验周期等，所以实验所得结果都会存在一定的差异性。在各种可用的浸出方法中，文献中通常使用3种类型来评估CFB灰中重金属的浸出行为：①采用酸性或者碱性浸出液进行分批浸出(包括：毒性特征浸出程序(TCLP)、合成沉淀浸出程序(SPLP)和浸出环境评估框架(LEAF)中的方法1313)；②采用去离子水进行分批浸出(包括：用水振动提取固体废弃物的标准方法(ASTM D—3987)、浸出环境评估框架(LEAF)中的方法1314和1316、HJ 557—2010固体废物浸出毒性浸出方法——水平振荡法)；③柱淋滤实验。表2介绍了用于研究有关CFB灰中重金属浸出性方法。

表2 用于研究有关CFB灰浸出性方法Table 2 Several methods are used to study the leachability of CFB ash

3.1 采用酸性或者碱性浸出液进行分批浸出

浸出程序主要以美国环保署制定的毒性特征浸出程序(TCLP)和浸出环境评估框架(LEAF)中的方法1313为代表。

Akar等[22]应用TCLP-1311测试方法研究了CFB灰中元素Fe、Ca、Cu、Co、Cd、Mn、Ni、Pb、Zn和Cr6+在不同粒度分级下的短期浸出行为，结果发现Ca是最易浸出的元素，而Mn和Fe的浸出率最低，对于元素的浸出速率，呈以下趋势：Ca>Fe>Mn>Pb>Ni>Zn≈Cu>Cd≈Co，同时这些重金属元素在浸出液中的浓度随CFB灰颗粒粒径的减小有增加的趋势。Gallardo等[38]通过TCLP方法研究CFB灰中元素As、Pb、Hg、Cr、Cd的浸出行为，结果表明四个灰分样品的浸出液中只检测出了As和Cr。Zhang等[34]使用美国环保署提出的浸出环境评估框架(LEAF)方法1313研究了CFB灰中重金属的浸出特性，并与《地下水质量标准》(GB/T 14848)中Ⅲ类水质标准上限值作比较，结果发现在方法1313的浸出液中，元素As、Be、Ni、Pb、Se、Tl含量超过了标准的上限。

采用酸性或者碱性浸出液进行分批浸出试验的优点是易操作、试验周期短、成本相对较低，可以用来快速评估CFB灰中重金属分别在酸性和碱性环境下的最大浸出量。同时也可以用于估算CFB灰与诸如酸雨之类的自然流体结合时从灰中释放的重金属浓度。

3.2 使用去离子水进行分批浸出

使用去离子水来研究CFB灰中重金属的浸出性不仅可以排除由几个参数引起的影响，还提供了统一的实验条件，以获得有关pH值由灰分本身控制时重金属的浸出性。在此条件下，可以从不同的研究中比较CFB灰的浸出性。Zhang等[34]使用美国环保署提出的浸出环境评估框架(LEAF)方法1314和1316研究了CFB灰中重金属的浸出特性，并与《地下水质量标准》(GB/T 14848)中Ⅲ类水质标准上限值作比较，发现在方法1314和1316的浸出液中，元素Se、Mo、Ba、Ni超过了建议的上限值。项玮[39]在固体废弃物浸出毒性方法——水平振荡法(HJ 557—2010)的基础上稍加修改，用去离子水对CFB灰进行浸出，研究发现Cd、Zn、V、Pb、Mo和Cr元素在CFB灰中更容易浸出。

3.3 柱淋滤实验

柱淋滤实验是一个动态过程，更接近实际CFB灰堆放的淋滤环境，实验结果也更具有借鉴意义。项玮[39]使用淋滤柱来模拟酸雨对CFB灰的浸出作用，结果得到CFB灰中部分重金属被浸出的难易程度由易到难的顺序为：Mo、Cd、Zn、Ni、Cr、Hg、Co、Cu、As、Pb、V、Mn。郑以梅[40]通过柱淋滤实验对比研究了新鲜CFB灰与灰场堆放的风化CFB灰中重金属浸出迁移特征，结果表明，在实验周期124 h内，两种CFB灰中As、Pb、V、Co、Cr、Ni、Mn、Zn等重金属的浸出浓度都会随着浸出时间的延长呈规律性递增；并且随着浸出液pH值的增加，灰中大部分重金属的浸出浓度都呈降低趋势，但是在浸出液呈碱性(pH=8.36)条件下，个别As、Zn和Pb等重金属的浸出浓度会有所増加；此外，风化后的CFB灰中Pb和V更容易被浸出。

4 结论与展望

与煤粉炉粉煤灰相比，CFB灰中重金属的分布和浸出性都有其特点。

(1)CFB灰中CaO的含量是影响其重金属浸出行为的最重要因素之一。一方面会使得CFB灰浸出液呈强碱性，虽然碱度降低了大量重金属的浸出，但同时也增强了一些含氧阴离子(例如，As、Cr、Mo、Sb、Se和V)的浸出；另一方面CaO还促进了钙矾石等次生相矿物质的生成，而钙矾石等次生相可以将As、B、Cr、Sb、Se和V等吸附到其晶体结构中，从而减弱这些重金属的浸出。但必须强调的是钙矾石的形成不是立即发生的，并且它在环境中是不稳定的，因此不能认为这些重金属最终被固定在钙矾石中。

(2)外在因素中浸出液的pH值对CFB灰中重金属的浸出性影响最大。灰中所含大部分重金属的浸出行为对pH值非常敏感，其中一些重金属(Cd、Co、Cu、Fe、Ni、Pb和Zn)在酸性条件下易于浸出，而一些含氧阴离子(As、Cr、Mo、V、Sb、Se)在碱性环境中具有更好的浸出性。

(3)根据使用浸出试剂的种类，可将用于研究CFB灰中重金属的浸出方法分成3种类型，分别为采用酸性或者碱性浸出液进行分批浸出、使用去离子水进行分批浸出和柱淋滤实验。采用酸性或者碱性浸出液进行分批浸出试验有利于快速确定CFB灰中重金属分别在酸性和碱性环境下的最大浸出量；使用去离子水进行分批浸出可以获得由灰分本身控制pH值时重金属的浸出行为。而模拟柱淋滤实验是为了更接近自然条件下CFB灰堆放的浸出环境，该方法对评估CFB灰填埋场的环境风险至关重要。

目前，大多数研究主要集中讨论了浸出液的pH值、液固比、温度和浸出时间等控制因素对CFB灰中重金属浸出行为的影响。对于CFB灰物理化学性质对灰中重金属浸出行为的影响研究相对较少，如CFB灰遇水后会出现膨胀和硬化等现象，从而改变CFB灰的渗透性，这些都会影响灰中重金属的浸出行为。虽然模拟自然条件下CFB灰中重金属的可浸出性已经引起了一些研究者的关注，但还需要更广泛、更深入的研究。