麻秆基介孔活性炭的制备及对甲基橙的吸附

孙晓娟，卢建军，王荀，连丹丹，葛超

(1.太原理工大学 轻纺工程学院，山西 晋中 030600；2.太原理工大学 安全与应急管理工程学院，山西 晋中 030600)

活性炭因拥有高比表面积、吸附性能强等优点被用于工业废水的处理[1]。大麻麻秆内含丰富的碳，且具有多孔而中空的结构，可作为活性炭良好的制备原料[2-3]。运用化学方法活化大麻制备活性炭，对环境不利[4-5]，而物理活化法环保、操作简便。本文以麻秆为原料，水蒸气物理活化制备活性炭，研究活性炭对MO的吸附性能。为实现废物资源化利用和活性炭在废水中的实际应用提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

麻秆，山西省晋中市榆社县汉麻种植基地提供；甲基橙MO、浓HCl、NaOH均为分析纯。

SHZ-88型水浴恒温振荡器；HG-9645A型电热恒温鼓风干燥箱；SHB-3型真空循环水抽滤泵；Rigaku D/max-2250 V型X射线衍射仪；Elementar Vario EL型有机元素分析仪；TU-1810S型紫外-可见分光光度计；S-3400型扫描电子显微镜；Quadrasorb SI/MP-2型全自动比表面及孔隙度分析仪；VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪。

1.2 麻秆基介孔活性炭的制备

麻秆清洗、干燥至恒重，用高速粉碎机粉碎，过100目筛。将0.6 g麻秆粉末放置在固定床反应器石英管加热区域的中心(图1)，在N2气氛(150 mL/min)下以5 ℃/min的升温速率升温至500 ℃，炭化60 min。之后将活化温度升至800 ℃，使用蠕动泵以0.2 mL/min的流速连续泵送蒸馏水活化60 min，在N2保护下降至室温，得麻秆基介孔活性炭，记为HMACX，X代表活化温度。HMACX得率(Y，%)的计算见式(1)。

(1)

式中mc——所得HMACX的质量，g；

m0——麻秆的质量，g。

图1 HMACX的制备流程示意图Fig.1 Schematic diagram of the preparation process of HMACX

1.3 HMACX表征

使用扫描电子显微镜观察样品的表面形貌，测试前样品进行喷金处理，操作电压为15 kV。

使用全自动比表面及孔隙度分析仪BET测定样品比表面积和孔结构。在77 K的工作温度下测定样品的N2吸附-脱附曲线，在进行吸附测量之前，样品在200 ℃下脱气8 h。

使用X射线衍射仪对样品的晶体结构进行分析测试，放射源为Cu Kα，管电压40 kV，管电流 15 mA，扫描范围10～60°，扫描速度4(°)/min。

使用有机元素分析仪测定样品的碳、氢、氮、硫原子含量。

使用傅里叶变换红外光谱仪分析样品的官能团种类。将处理好的样品加入KBr，压制成片测试，扫描范围为4 000～400 cm-1。

1.4 吸附实验

将10 mg活性炭放入装有50 mL初始浓度为100 mg/L的MO溶液中，在水浴恒温振荡器中以 100 r/min 的速度振荡吸附120 min。过滤，用紫外可见分光光度计在463 nm的λmax处分析滤液中MO残留浓度。MO在HMACX的吸附量(qe)和去除率(R，%)由式(2)和式(3)计算得到：

(2)

(3)

式中qe——HMACX对MO的吸附量，mg/g；

R——HMACX对MO的去除率，%；

C0和Ce——分别为吸附前和吸附后的MO质量浓度，mg/L；

V——溶液体积，mL；

m——吸附剂用量，g。

2 结果与讨论

2.1 HMACX表征

2.1.1 SEM分析 图2为麻秆、水蒸气活化生成活性炭和HMAC800吸附MO后的SEM图。HMAC800吸附MO后记作HMAC800+MO。

图2 麻秆、HMACX和HMAC800+MO的SEM图Fig.2 SEM images of hemp stem，HMACX and HMAC800+MO a.HMAC700(嵌入a中右上角的是麻秆原料)； b.HMAC750；c.HMAC800；d.HMAC800+MO

由图2可知，未处理的麻秆呈现出有序排列的三维管状结构，且表面光滑，经水蒸气活化后的炭出现沟壑状裂纹，这是由于活化温度在700 ℃以上，麻秆中的碳和水蒸气反应生成气体后逸出，导致麻秆原始形貌被破坏，HMAC800比HMAC750和HMAC700有更多孔径分布均匀的介孔，且表面更粗糙，孔密度更大，说明随着活化温度的升高，水蒸气渗透到麻秆内部形成大量分散均匀的纳米级介孔孔隙。这种孔隙结构会形成大的比表面积和孔体积，从而有利于染料大分子的扩散和传质。

2.1.2 BET分析 图3为活性炭的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图，相关结构参数见表1。

图3 HMACX的N2吸附-脱附曲线和孔径分布图Fig.3 Nitrogen adsorption-desorption curves and pore size distribution curve of HMACX

由图3a可知，HMAC700、HMAC750和HMAC800样品显示出Ⅰ/Ⅳ型氮吸脱附等温线特征，表明样品中微孔和介孔同时存在[6]。活化温度为700 ℃时，活性炭中产生了少量微孔，其平均孔径为1.89 nm(见图3b)；随着活化温度的升高，样品在P/P0为0.5～0.9区间产生了很大的滞后环。

表1 HMACX的结构参数Table 1 Textural parameters of HMACX

由表1可知，水蒸气活化生成的麻秆基介孔活性炭主要以介孔为主，比表面积、总孔容、介孔孔容和平均孔径随活化温度的升高而增大，在活化温度为 800 ℃ 时比表面积和总孔容分别可达 1 436.5 m2/g 和 1.81 cm3/g，介孔率高达94.5%，介孔孔径为 3 nm，且分布均一(图3b)。产生介孔的原因可能是低温下，蒸汽与热解过程中形成的一些含碳物质反应生成新的孔隙；随着温度的升高，促进了蒸汽与原料中有机物的进一步反应，导致内部气化，微孔和中孔都被拓宽，最终形成小介孔(～3 nm)材料[7]。

2.1.3 XRD分析 图4是HMAC700、HMAC750、HMAC800和HMAC800吸附MO后的XRD图谱。

图4 HMACX和HMAC800+MO的XRD图Fig.4 XRD patterns of HMACX and HMAC800+MO

由图4可知，HMACX和HMAC800+MO均在24°和44°处出现两个宽的弱峰，对应于低石墨化程度结构炭的(002)和(100)面，为无定形碳。众所周知，水蒸气活化是通过氧化前驱体的碳原子而形成孔隙的过程，氧化程度随着活化温度的升高而增强，样品的(002)峰变宽变弱，表明升高温度会破坏样品的石墨化程度从而产生更多缺陷位，有助于增大表面积和孔容积。因此，HMAC800产生了更多的缺陷，比表面积和孔容积最大。

2.1.4 元素分析 表2为麻秆和水蒸气活化生成活性炭的元素分析。

由表2可知，水蒸气活化后产物的N、S、H、O元素含量相比麻杆均降低，高温下部分挥发性含N、S物质发生损耗，脱水作用使H与O元素含量降低，C元素含量相对增加[8]。活性炭随着温度的升高，蒸汽向内部扩散的速度加快，快速与炭发生反应释放气体，产率从28.4%逐渐降低至8.3%，C含量逐渐降低。O/C、H/C和(O+N)/C的值越高分别代表物质的亲水性越好、芳香性越低和极性越高[9]。由表2可知，随着活化温度的升高，活性炭的O/C、H/C 和(O+N)/C值均增大，说明物质的亲水性和极性增加，而芳香性却逐渐降低。由此可推测出HMAC800含有更多的极性基团(—OH等)，有利于吸附染料大分子。

表2 麻秆和 HMACX的元素分析Table 2 Elemental analysis of hemp stem and HMACX

2.1.5 FTIR分析 图5给出了麻秆、水蒸气活化生成活性炭和HMAC800吸附MO后的FTIR图。

图5 麻秆、HMACX和HMAC800+MO的红外光谱图Fig.5 FTIR spectras of hemp stem，HMACX and HMAC800+MO

2.2 活化及吸附条件对吸附性能的影响

2.2.1 活化温度的影响 活化温度对HMACX吸附性能的影响见图6。

由图6可知，随着活化温度的升高，活性炭的吸附性能显著提高。这主要是由于活化温度越高，活性炭的比表面积和介孔容积越大，含氧官能团增加，在800 ℃吸附量高达490 mg/g。因此，选择800 ℃即HMAC800进行以下研究。

图6 活化温度对HMACX吸附性能的影响Fig.6 Effect of activation temperature on adsorption performance of HMACX

2.2.2 初始浓度的影响 MO初始浓度对HMAC800吸附性能的影响见图7。

图7 MO初始浓度对HMAC800吸附性能的影响Fig.7 Effect of MO initial concentration on the adsorption performance of HMAC800

由图7可知，随着MO初始浓度的增加，吸附量上升，MO初始浓度300 mg/L时，平衡状态下染料的吸附量778 mg/g，但去除率却降至52.4%。初始浓度越高，为克服吸附过程中染料分子在液相和固相之间传质阻力提供的驱动力越强，吸附量越高[13]。当染料初始浓度较低时，HMAC800表面有一定数量的活性位点可供染料吸附，随着染料浓度逐渐增大，活性位点被占用，吸附达到饱和，导致去除率降低。因此，选择吸附量较高、去除率接近100%的初始浓度100 mg/L为最佳浓度。

2.2.3 吸附时间的影响 吸附时间对HMAC800吸附性能的影响见图8。

由图8可知，吸附量随时间先增加后趋于平衡。吸附初期速度较快(吸附时间<20 min)，这可能与HMAC800表面存在大量空余的活性位点有关。然后速度变慢，是由于HMAC800上的染料分子和本体相之间的排斥力，导致剩余的表面空位很难占据[14]。最终，在120 min时达到吸附平衡。

图8 吸附时间对HMAC800吸附性能的影响Fig.8 Effect of adsorption time on the adsorption performance of HMAC800

2.2.4 温度的影响 吸附时间为30 min时，考察温度对吸附性能的影响，结果见图9。

图9 温度对HMAC800吸附性能的影响Fig.9 Effect of temperature on the adsorption performance of HMAC800

由图9可知，吸附量随着温度的升高而降低，说明MO在HMAC800上的吸附反应过程是放热的。选择25 ℃为最佳吸附温度。

2.2.5 pH的影响 pH对HMAC800吸附性能的影响见图10。

图10 pH对HMAC800吸附性能的影响Fig.10 Effect of pH on the adsorption performance of HMAC800

由图10可知，随着pH增加，吸附量下降。在较低的pH值下，溶液中大量的水合氢离子使HMAC800表面带更多正电荷，与负离子的MO物种之间具有很强的静电吸引力，促进介孔炭对MO吸附性能的提升。相反，随着pH值的增加，OH-数量的增加，导致负电荷炭表面和染料分子之间产生排斥。因此，酸性条件(pH≤7)更有利于MO的吸附。

2.3 吸附动力学

取50 mL初始浓度为100 mg/L MO溶液，加入10 mg HMAC800在25 ℃下进行吸附动力学实验。采用准一级吸附动力学模型、准二级吸附动力学模型拟合吸附过程，并计算吸附速率，结果见图11和表3。

准一级吸附动力学模型：

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

准二级吸附动力学模型：

(5)

式中qt——t时吸附量，mg/g；

t——吸附时间，min；

k1、k2——分别为准一级、准二级动力学反应速率常数，min-1，g/(mg·min)。

图11 MO在HMAC800上的动力学拟合曲线Fig.11 Kinetic fitting curves of MO on HMAC800 a.准一级动力学模型；b.准二级动力学模型

表3 动力学模型参数Table 3 Kinetic model parameters

由图11和表3可知，准二级动力学模型的R2值为0.999 9(接近1)，且计算得到的吸附量(500 mg/g)与实验值(487 mg/g)接近，因此，MO在HMAC800上的吸附符合准二级动力学模型。

由于上述两个模型不能确定扩散机制和速率控制步骤，因此用颗粒内扩散模型来研究吸附过程的步骤。其拟合曲线及相关参数见图12和表4。

颗粒内扩散动力学模型：

qt=kdt0.5+C

(6)

式中qt——t时吸附量，mg/g；

t——吸附时间，min；

kd——反应速率常数，mg/(g·min0.5)；

C——与界面层厚度有关的常数，mg/g。

由图12可知，吸附过程可分成两个阶段，第一阶段为外部扩散过程，即MO分子从溶液相到达麻秆基介孔活性炭外表面的扩散过程，高浓度的MO和HMAC800上丰富的活性位点有利于传质和吸附，促使吸附速率加快；第二阶段为颗粒内缓慢扩散过程，MO分子逐渐从HMAC800的外表面扩散到其孔隙内的过程，孔扩散速率取决于HMAC800的孔结构、孔径分布和MO分子的大小。颗粒内扩散模型直线不经过原点，表明在吸附过程中，颗粒内扩散不是唯一的速率控制步骤，吸附速率也会受到外扩散的影响。

图12 颗粒内扩散动力学模型Fig.12 Intraparticle diffusion kinetic model

表4 颗粒内扩散模型参数Table 4 Parameters of the intraparticle diffusion model

2.4 吸附等温线

MO初始浓度为30～300 mg/L的溶液，在25，35，45，55 ℃下进行等温吸附实验，采用Langmuir和Freundlich等温吸附模型对HMAC800吸附MO的行为进行拟合，结果见图13、表5。

(7)

(8)

式中qm——最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir常数，L/mg；

n——经验常数，无量纲。

图13 吸附等温模型拟合曲线Fig.13 Adsorption isothermal model fitting curve a.Langmuir 模型；b.Freundlich 模型

表5 吸附等温模型参数Table 5 Adsorption isothermal model parameters

由图13和表5可知，Langmuir模型的拟合性高于Freundlich 模型，吸附过程与Langmuir模型良好吻合，表明吸附为单层吸附，表面相对均匀[15]。在25 ℃，Langmuir模型计算得到的最大吸附量(769.2 mg/g)与实验值(778.3 mg/g)接近。

2.5 吸附机理分析

活性炭的结构和表面化学性质对其吸附性能有很大的影响。HMAC800吸附MO后的SEM图见 图2d，在吸附染料后HMAC800表面被附着了大量不规则的染料分子，表明大比表面的介孔活性炭提供了充分的吸附活性位点与染料大分子相互作用。BET测试结果证实了HMAC800在被水蒸气活化后微孔和介孔都被拓宽，最终形成小介孔(～3 nm)材料。MO分子的尺寸为1.31 nm×0.55 nm× 0.18 nm[16]，有学者提出高浓度MO的吸附能力可能取决于小介孔容积，因为其有利于MO分子的毛细管填充[17]。吸附过程可能导致HMAC800晶体结构的变化，然而HMAC800吸附MO之后的XRD图谱没有明显的变化(图4)，也没有发现与其他杂质对应的峰。表明染料吸附过程没有改变吸附剂的化学结构，即吸附主要以物理吸附为主[18]。吸附MO后HMAC800的FTIR图见图5，HMAC800吸附染料后在1 601 cm-1处的峰发生了变化，推测是由于HMAC800上芳香族π电子和MO中苯环结构上π电子发生了π-π共轭作用[8]。此外，MO是一种阴离子染料，在酸性条件下通过静电吸引力对带正电的炭表面表现出亲和力。

综上所述，染料在HMAC800上的显著吸附能力归因于物理化学吸附共同作用机制(大的表面积、丰富的介孔带来的物理吸附及含氧官能团产生的化学键力π-π共轭作用和静电相互作用)。具体吸附机制见图14。

图14 HMAC800吸附MO的机理图Fig.14 Mechanism diagram of MO adsorption on HMAC800

3 结论

(1)采用具有中空结构的农业固体废物大麻麻秆为原料，通过高温水蒸气活化制备高性能麻秆基介孔活性炭，生产工艺简单、不会腐蚀设备且产物无需酸洗，绿色环保。在800 ℃下所制得的活性炭HMAC800比表面积高达1 436.5 m2/g，具有发达且孔径分布均一的小介孔结构，平均孔径为3.03 nm，介孔体积可达1.71 cm3/g，其表面含有丰富的 —OH 等官能团，有利于染料的瞄定。

(2)在25 ℃，pH为7，麻秆基介孔活性炭HMAC800用量为10 mg，MO初始浓度为100 mg/L，吸附时间为120 min时，吸附量为487 mg/g，活性炭对MO的吸附符合Langmuir模型和准二级动力学模型，颗粒内扩散并不是唯一的速率控制步骤，同时吸附速率也会受到外扩散的影响。

(3)大的比表面积、均匀的介孔孔隙、丰富的含氧官能团、π-π共轭作用和静电相互作用力，是影响麻杆基介孔活性炭材料对染料分子吸附性能的关键因素，麻秆基活性炭对染料MO的高吸附能力使其在环境领域显示出潜在的应用前景。