杂原子介孔MCM-41分子筛的制备及其对含喹啉模拟柴油的吸附脱氮性能

李云赫,洪 新,高 畅,牛晓青,唐 克

(辽宁工业大学 化学与环境工程学院,辽宁 锦州 121001)

近百年来，各行业对油品的需求量增大，其中，柴油需求量较大。柴油中有少量含氮化合物，大量实验研究表明[1-3]，含氮化合物可分为两大类：碱性氮化物和非碱性氮化物。碱性氮化物主要有：吡啶类、哇琳类、二氢吲哚类、苯并噻啉类和吖啶类，非碱性氮化物主要有：吡咯类、吲哚类、咔唑类和苯并咔唑类[1]。柴油中虽然含氮量不高，但是含氮化合物对柴油的加工、使用和运输会有较大危害，脱硫时会使催化剂中毒，燃烧会释放大量有毒气体，运输和存储过程中腐蚀设备[4]。迄今为止柴油脱氮方法有加氢脱氮和非加氢脱氮[5]，加氢脱氮是目前全世界使用最广泛的方法之一，虽然这种方法较成熟，但是需要巨额设备资金，操作条件苛刻，操作费用较高，故非加氢脱氮成为近年柴油脱氮研究的重点。吸附脱氮设备要求较低，成本较加氢脱氮方法低很多，且吸收过程容易操作，所以在非加氢脱氮方法中吸附脱氮方法具有很大研究意义。较常用的吸附剂有介孔分子筛[6,7]、硅藻土[8]、硅胶[9]、氧化铝[10]。介孔分子筛中SBA-15[11-13]和MCM-41[14]因其比表面积大、孔隙率高、孔径窄和孔道规整等优点广泛应用于催化和吸附领域。纯硅MCM-41介孔分子筛具有明显的缺陷，晶格缺少L酸和质子酸中心，离子交换能力、活性和水热稳定性较差，故需在骨架中引入金属杂原子[15-18]，改变其骨架和孔道特性，从而改善介孔分子筛多方面的性能，使其适应不同用途。本实验通过水热合成法制备介孔分子筛MCM-41和三种杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41、Ce-MCM-41、Ba-MCM-41，对其进行详细的X射线衍射(XRD)、红外光谱(FT-IR)、低温N2吸附-脱附等表征，构建介孔分子筛模型并利用分子模拟计算方法探究吸附脱氮机理。通过考察吸附时间和吸附温度对吸附脱氮的影响，得到了三种杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41对含喹啉模拟柴油吸附脱氮的最佳条件。

1 实验部分

1.1 实验材料

十六烷基三甲基溴化铵，天津市兴复精细化工研究所；正硅酸乙酯，天津市科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠，天津市标准科技有限公司；硝酸锌，天津市天力化学试剂有限公司；硝酸铈，天津市光复精细化工研究所；硝酸钡，北京市红星化工厂；喹啉，天津福莱斯特科技发展有限公司，以上均为分析纯。十二烷，上海谱振生物科技有限公司，纯度98%。

1.2 杂原子介孔分子筛的制备方法

通过水热合成法制备杂原子介孔分子筛，取十六烷基三甲基溴化铵与NaOH于三口烧瓶中混合，加入一定体积的去离子水，搅拌15 min后分别加入硝酸锌、硝酸钡或硝酸铈溶液(制备介孔分子筛MCM-41不加)，搅拌后滴加正硅酸乙酯，加入NaOH溶液调节pH值为11左右，在反应釜中经过陈化、晶化后的溶液pH值调至中性，干燥焙烧，最终得到结晶度良好的杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41(或介孔分子筛MCM-41)。通过课题组前期研究[19,20]，得到较佳Zn/SiO2、Ba/SiO2、Ce/SiO2物质的量比，各杂原子介孔分子筛体系物质的量比见表1。

表1 杂原子介孔分子筛体系物质的量比Table 1 Relative molar ratio of heteroatomics mesoporous molecular sieves

1.3 表征与测试方法

1.3.1 X射线衍射(XRD)表征

采用German Bruker D8 ADVANCE型X射线衍射仪，Cu靶，Kα射线，管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率4(°)/min，2θ扫描0.5°-10°。

1.3.2 红外光谱(FT-IR)表征

采用American Perkin-Elmer SpectrumTM GX型傅里叶变换红外光谱仪进行分子筛的傅里叶变换红外光谱表征。将干燥后的固体KBr放入研钵中研磨，压片后样品池内进行扫描，扫描波长为400-4000 cm-1，扫描16次，中红外DTGS检测器，分辨率为4 cm-1，作为背景。同样条件下将样品和KBr混合、研磨、压片、扫描。

1.3.3 低温N2吸附-脱附表征

采用Japanese BEL Corp BelSorp-Max物理吸附仪。300 ℃下脱气12 h进行预处理。在液氮温度(-196 ℃)下测试。实验中选取相对压力(p/p0)为0.05-0.3的等温吸附数据，采用BET模型计算样品的比表面积。由相对压力为0.99处的氮气吸附量计算样品的孔体积。采用BJH模型计算样品的孔径分布。

1.3.4 碱性氮含量测定方法

依照中国人民共和国石油化工行业标准：石油产品中碱性氮测定法(SH/T 0162—92)，具体方法见文献[21]。

1.4 吸附脱氮实验方法

实验中以含喹啉的十二烷溶液作为模拟柴油，取7.83 mL喹啉置于容量瓶中，以十二烷定容，充分混合。其氮含量为1732 g/g。

取杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41或介孔分子筛MCM-41样品与15 mL模拟柴油倒入锥形瓶中，室温下恒温水浴锅中搅拌一定时间后，在转速为4000 r/min的离心机内离心，分析其上层清液中的碱氮含量[20]。

1.5 介孔分子筛模型建立方法

构建介孔分子筛模型首先在Materials Studio软件中导入无定形氧化硅晶体模型，晶胞参数设置为2.14×2.14×2.14 nm3，所得模型见图1(a)；建立2×2×2的超晶胞见图1(b)；将模型设置为球棍模型见1(c)；通过删除硅和氧原子，以1.5 nm为半径建立圆柱形孔道，并对其进行调整并优化，调整优化后见图1(d)。

根据文献[22]建立8T分子筛团簇模型，将中心两个Si原子替换成杂原子M(Zn、Ba、Ce)[23,24]，并用DMol3模块优化，优化后模型见图2。

1.6 分子模拟计算方法

分子模拟计算采用Materials Studio软件，含氮化合物喹啉分子模型和8T杂原子分子筛团簇模型优化采用DMol3模块，采用密度泛函理论(DFT)中的广义梯度近似(GGA)方法，选用 BLYP 交换相关泛函处理交互相关能，DNP 基组进行量化计算。自洽迭代收敛(SCF)精度设置为 fine，总能量、梯度、位移的收敛值分别为 0.0002721 eV、0.5442 eV和 0.0005 nm；吸附模拟计算采用Sorption模块，任务选用Locate任务。

2 结果与讨论

2.1 杂原子介孔分子筛的XRD表征

X射线衍射(XRD)是表征介孔分子筛MCM-41的常用手段。图3为杂原子分子筛的XRD谱图。由图3可知，在大约2.18°处杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41出现对应介孔分子筛MCM-41的(100)特征峰。在大约3.82°和4.39°处杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41出现明显的(110)和(200)特征峰。刘佳等[25]在制备Mn-MCM-41时发现加入Mn以后介孔分子筛MCM-41也皆出现这三个特征峰，说明制备的杂原子介孔分子筛样品均为二维六方有序排列，且孔道大小均匀，具有典型的介孔分子筛结构。三种杂原子介孔分子筛与介孔分子筛MCM-41相比，杂原子介孔分子筛(100)特征峰宽且弱，说明三种杂原子介孔分子筛孔道的长程有序性变差，杂原子M(Zn、Ba、Ce)离子半径顺序为Ba>Ce>Zn，均大于Si离子，且M-O键长比Si-O键长更长，所以导致特征峰略向小角度偏移，且强度变弱。这与何锡凤等[17]合成分子筛Y-MCM-41和Nd-MCM-41时特征峰的变化相同，证明杂原子进入到介孔分子筛骨架中，意如等[26]水热合成Pd-MCM-41时也发现分子筛的特征峰变宽变弱，且验证了杂原子已进入到骨架中。

为了证明模型的准确性，采用Materials Studio软件中的Power Diffraction模块模拟介孔分子筛MCM-41模型的XRD值。如图4所示，介孔分子筛MCM-41模型的三个衍射峰和实验样品的衍射峰基本对应，证明建立的模型准确[22]。

2.2 杂原子介孔分子筛的FT-IR表征

杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41的FT-IR谱图见图5。由图5可知，三种杂原子介孔分子筛的FT-IR谱图之间没有较大差异，和介孔分子筛MCM-41的特征峰基本一致，证明合成的样品具有长程有序性。杂原子介孔分子筛在810和1080 cm-1处出现的特征峰，分别属于介孔分子筛MCM-41骨架中硅氧四面体的对称伸缩振动和反对称伸缩振动峰。与介孔分子筛MCM-41相比，杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41的谱图中810和1080 cm-1特征峰均发生不同程度的偏移，且由于Si-O的伸缩振动，在960 cm-1处出现特征峰[27]，但峰强度有所增强和偏移，这是因为骨架中引入杂原子致使硅氧四面体变形或者骨架中结构不对称。特征峰均出现且发生不同程度的蓝移，是因为Zn-O、Ba-O、Ce-O的对称伸缩振动和反对称伸缩振动的键能均大于Si-O的键能，所以出现的特征峰是由两者协同振动引起，而非之前单独的Si-O伸缩振动[28]，可证明杂原子Zn、Ba、Ce均已进入介孔分子筛MCM-41骨架中并取代了Si，参与了骨架振动，这与XRD表征结果一致。前期研究[20]表明水热合成Co-MCM-41的FT-IR特征峰也发生了蓝移。白嘉宁等[29]和吴其胜等[30]通过水热合成法合成Ce-MCM-41和La-MCM-41时均发现FT-IR特征峰发生了蓝移，且认为特征峰的强度变化以及蓝移是杂原子被引入骨架的有力证据。

2.3 杂原子介孔分子筛的孔结构表征

杂原子被引入介孔分子筛骨架中会导致分子筛的孔径、孔容和比表面积等结构参数发生变化，故这些参数可间接作为验证杂原子是否进入分子筛骨架的证据。表2为制备的分子筛样品结构参数，杂原子介孔分子筛N2吸附-脱附等温线及BJH图见图6。由图6可知，三种杂原子介孔分子筛吸附等温线的类型均为Ⅳ，具有H1型滞后环，为典型介孔分子筛吸附等温线类型，滞后环是由大小均匀和形状规整的孔道导致。Zhao等[31]认为，滞后环的出现即可断定制备的样品是介孔分子筛。李亚男[24]认为，突跃的形状可作为孔结构几何特征的“指纹”，突跃斜率决定孔体积的大小。如图6所示，在相对压力(p/p0)为0.30-0.40有突跃，该突跃表现为毛细管冷凝，由毛细管凝聚N2分子填充介孔孔道所形成，同时表明吸附-脱附过程不可逆。突跃斜率越大，样品的孔径分布、孔容和比表面积越大[32]。杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41的突跃斜率较大，杂原子介孔分子筛Ba-MCM-41和Ce-MCM-41相较而言突跃斜率较小，结合表2数据可知，杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41的比表面积和孔容较大，杂原子介孔分子筛Ba-MCM-41和Ce-MCM-41的比表面积和孔容较小。随着相对压力(p/p0)增加，在0.90-1.00各样品的等温线发生急剧变化，这是由离子间的相互作用产生间距形成了大孔导致N2分子凝聚。介孔分子筛的结构发生了变化，三种杂原子介孔分子筛与介孔分子筛MCM-41吸附等温线不同，是因为引入了不同的杂原子，再次证明杂原子已被引入到分子筛骨架中，这与XRD和FT-IR表征结果一致。由BJH图可知,三种杂原子介孔分子筛的绝大多数孔径分布在2.3-3.0 nm，属于介孔孔径范围内。孔径分布峰越宽越弱，其孔径均一性越差，由N2吸附-脱附等温线和BJH图均可知，Ce-MCM-41分子筛孔径均一性较差，这可能与Ce的离子半径有关，孔径大小与引入的杂原子离子半径有关，Ce具有变价性质[33]，主要有Ce3+和Ce4+，两种离子半径不同且离子间价态相互转变，导致孔径均一性较差。

表2 杂原子介孔分子筛的结构参数Table 2 Structure parameters of mesoporous molecular sieves

2.4 不同杂原子介孔分子筛的吸附脱氮性能

引入三种杂原子M(Zn、Ba、Ce)分属于不同族，其性质不同，故引入介孔分子筛骨架后，导致杂原子介孔分子筛性质不同。图7为不同杂原子介孔分子筛的吸附脱氮性能。

由图7可知，杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41的吸附脱除碱氮性能较佳，吸附容量达到17.79 mg(N)/g，去除率达到了30.04%。介孔分子筛MCM-41相较而言较差，吸附容量仅有10.94 mg(N)/g，去除率为18.47%。介孔分子筛MCM-41表面酸性较差，对于介孔分子筛MCM-41的表面是否有酸性也是众说纷纭，杨晓冬等[34]认为，介孔分子筛MCM-41酸性较弱，所艳华等[35]则认为，介孔分子筛MCM-41和无定形SiO2性质相似几乎无酸性。

Szegedi等[36]在合成MCM-41分子筛时，通过吡啶吸附，没有检测到B和L酸中心，认为MCM-41介孔分子筛无酸性。在纯硅MCM-41介孔分子筛骨架中引入杂原子后，表面酸性增强，且随杂原子量增加变强[37]，张军涛等[38]在制备复合分子筛时发现分子筛上负载的Ni离子具有调变酸性的作用，增加了分子筛的酸性。酸性越强则吸附性越佳，故三种杂原子介孔分子筛的吸附脱除碱氮性能均高于介孔分子筛MCM-41。结合表2分子筛结构参数分析，分子筛吸附脱除碱氮性能还可能与分子筛比表面积有关，杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41比表面积较大，故吸附脱除碱氮性能较佳。虽然介孔分子筛MCM-41比表面积较大，但是吸附类型只有物理吸附，且物理吸附中的范德华力较弱，相反杂原子介孔分子筛不仅有物理吸附，还有杂原子与喹啉的π键络合作用和N-M作用两种化学吸附[39]。

模拟杂原子介孔分子筛团簇吸附喹啉分子模型见图8。吸附能、被吸附分子与被吸附中心的距离d(N-M)分别见表3和表4。

表3 杂原子介孔分子筛团簇吸附喹啉的能量Table 3 Adsorption energy of quinoline adsorbed by heteroatoms mesoporous molecular sieves clusters

表4 被吸附分子与吸附中心的距离d(N-M)Table 4 d(N-M) between the adsorbed molecule and the adsorption center

由图2和图8可知，杂原子介孔分子筛Zn-MCMC-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41团簇构型区别不明显，与喹啉分子N原子间距区别较为明显，喹啉分子N原子与杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41团簇吸附中心间距最小，且杂原子介孔分子筛与喹啉分子的π键发生π络合吸附。吸附能ΔEads根据公式计算：ΔEads=Eadsorbate+Eadsorbent-Eadsorbent-adsorbate其中,Eadsorbate是吸附剂能量；Eadsorbent是被吸附分子能量；Eadsorbent-adsorbate是吸附络合物能量。ΔEads越大吸附能越大，吸附越强。由表3可知，杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41吸附喹啉模型的吸附能最大，和杂原子介孔分子筛Ce-MCM-41吸附喹啉模型的吸附能相差较小，介孔分子筛MCM-41吸附喹啉模型的吸附能最小。说明杂原子介孔分子筛Zn-MCMC-41吸附喹啉能力最强，这与实验结果一致。被吸附分子和吸附中心之间的距离d(N-M)用喹啉的N原子与相邻的介孔分子筛杂原子M的距离平均值表示，d(N-M)越小吸附越强[40]，d(N-M)见表4。d(N-Si)>d(N-Ba)>d(N-Ce)>d(N-Zn)，证明杂原子介孔分子筛Zn-MCMC-41吸附喹啉能力最强，这与吸附能计算结果一致。

2.5 吸附时间对杂原子介孔分子筛吸附脱氮性能的影响

通过本课题组前期实验，发现吸附时间对分子筛吸附脱氮具有较大影响[41]。考察了吸附时间对杂原子介孔分子筛吸附脱氮性能的影响，结果见图9，随着时间的延长，杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41和Ce-MCM-41的吸附容量逐渐增加，分别在40和30 min时达到最大吸附容量。杂原子介孔分子筛Ba-MCM-41的吸附容量随着时间的延长而降低。吸附可分为两个过程，在介孔分子筛表面吸附，和扩散到分子筛孔道内，与分子筛孔道内吸附中心接触。喹啉分子通过孔道内扩散，与吸附中心形成络合物，见图8，吸附过程主要受扩散影响。杂原子介孔分子筛Ba-MCM-41筛吸附性能弱，且Ba为碱土金属，主要发生物理吸附和π络合吸附，吸附作用力弱，所以杂原子介孔分子筛Ba-MCM-41较快达到最大吸附容量，随时间延长，吸附容量逐渐下降。杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41和Ce-MCM-41的吸附性能强，Zn和Ce分属于过渡金属和稀土金属，过渡金属和稀土金属均易形成稳定配位物[42]，杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41和Ce-MCM-41吸附脱氮均由物理吸附、π络合吸附和N-M作用吸附三者共同作用，主要是π络合吸附。Ce的离子半径大于Zn，由表2可知,杂原子介孔分子筛Ce-MCM-41的总孔容小于Zn-MCM-41介孔分子筛，所以杂原子介孔分子筛Ce-MCM-41比Zn-MCM-41更快达到最大吸附容量，但吸附容量低于Zn-MCM-41。在达到最大吸附容量之后，由于物理吸附具有不稳定性，随时间延长发生脱附，导致吸附容量下降。

2.6 吸附温度对杂原子介孔分子筛吸附脱氮性能的影响

吸附温度对杂原子介孔分子筛吸附脱除碱氮性能的影响见图10，杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41最大吸附容量为18.63 mg(N)/g，吸附性能最佳。在达到最大吸附容量前，杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41和Ce-MCM-41的吸附容量随温度升高而增大，后降低并趋于平衡。杂原子介孔分子筛吸附脱氮反应主要发生的是化学吸附，被吸附分子需要大量能量以便跨过吸附活化能能垒，故温度升高吸附容量变大，当40 ℃时提供的能量足以使氮化物能量跨过杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41及Ce-MCM-41的吸附活化能能垒，温度再升高也不会对化学吸附有较大影响，但随着温度升高，一部分物理吸附的氮化物会发生脱附，故在40 ℃之后降低且趋于平衡。

3 结 论

XRD、FT-IR、低温N2吸附-脱附等表征结果说明，制备的杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41二维六方有序排列，孔道大小均匀，具有典型的介孔分子筛结构，且杂原子进入到分子筛骨架中。通过对比介孔分子筛MCM-41模型和实验的XRD值，证明构建的模型准确。

研究了杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41、Ba-MCM-41、Ce-MCM-41对含喹啉模拟柴油的吸附脱氮性能，通过模拟介孔分子筛模型吸附喹啉分子，计算吸附能及d(N-M)距离。结果表明，三种杂原子介孔分子筛吸附脱氮性能顺序均是Zn-MCM-41>Ce-MCM-41>Ba-MCM-41，均大于介孔分子筛MCM-41，杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41吸附脱氮性能最好，吸附能最大，d(N-Zn)距离最小。

研究了吸附时间、吸附温度对杂原子介孔分子筛吸附脱氮性能的影响。吸附时间对杂原子介孔分子筛吸附脱除含喹啉模拟柴油氮化物影响较大，吸附温度影响较小。杂原子介孔分子筛Zn-MCM-41和Ce-MCM-41吸附作用力有物理吸附、π络合吸附和N-M作用吸附三种，以π络合吸附为主，杂原子介孔分子筛Ba-MCM-41吸附作用力有物理吸附和π络合吸附。当达到最佳吸附容量后，提高吸附温度对杂原子介孔分子筛对含喹啉模拟柴油的吸附脱氮性能的影响不大且略有降低。

致谢

感谢辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科技与技术重点实验室提供的分子模拟计算结果。