Ni-Co-P非晶态合金催化香草醛HDO性能的研究

程庆彦,刘栋杰,王明明,王延吉

(河北工业大学 绿色化工与高效节能河北省重点实验室,天津市本质安全化工技术重点实验室,天津 300130)

将生物质转化为化学燃料和化学品是减少世界对化石资源依赖和改善环境污染的有效途径[1,2]。生物质热裂解可以直接产生芳香族化合物等可再生资源——生物质油,由于它的含氧量高、热值低,所以不能直接使用[3,4]。催化加氢脱氧(HDO),包括C=C键的加氢、C=O键的加氢分解是降低生物质油含氧量和增加热值的重要方法。香草醛作为生物质油重要的芳香族单体,被广泛应用在医药和香料中间体中[5-9]。贵金属(Pt、Rh、Au等)催化剂拥有较好的HDO催化性能,Liao等[10]利用CoAl-LDH/Pd催化香草醛HDO反应,香草醛转化率和2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)选择性分别达到100%和86%；崔治清等[11]利用Pd/泡沫镍催化香草醛HDO反应,香草醇(HMP)选择性可达到95%,但六次循环使用后,Pd的流失率高达3.8%；Au/CNTs[12]、Ru/CNTs[13]、Pd/MOF[14]等催化剂同样具有较高的HDO催化活性,但催化剂复杂的合成方法以及昂贵的价格,不利于工业的应用。因此,近些年开发了大量的非贵金属(Ni、Co、Cu等)催化剂用于生物质油的HDO反应[15-18]。其中,Fan等[19]发现,Cu/AC-600催化剂对香草醛HDO反应具有较高的转化率和MMP选择性,但是催化剂合成条件较为苛刻；Nie等[20]应用Ni/NCB-900催化香草醛HDO反应,香草醛转化率和MMP选择性分别为74.4%和64.6%。因此,开发一种合成工艺简单且高效的非贵金属加氢脱氧催化剂,具有十分重要的意义。

非晶态合金具有长程无序,短程有序的特点,其制备方法简单,便于调节其内部电子结构,进而获得合适的催化活性中心,因此,被广泛用于加氢脱氧反应中,并获得了良好的催化效果[21-23]。近年来,王威燕等[24]对金属-B和金属-P-B等非晶态合金(如：Co-P-B、Ni(Co)-W-B[25]、Ni-Co-W-B[26]等)在生物质油的HDO反应中进行系统研究,虽然证实这些非晶态合金在HDO反应中具有很好的催化活性,但是提高目的产物的选择性依然有巨大挑战。本研究在Ni-P非晶态合金中,引入Co元素,结合XRD、DSC、XPS和SEM等表征手段对催化剂结构进行分析,并在香草醛的HDO反应中考察催化剂的性能。

1 实验部分

1.1 实验试剂

NiCl2·6H2O﹑Co(NO3)2·6H2O、CuCl2·2H2O、H8MoN2O4、Na2WO4·2H2O、CrCl2、NaH2PO2·H2O﹑KBH4、25%氨水均为分析纯,购自天津市风船化学试剂科技有限公司；CH3COONa·3H2O、无水乙醇为AR,购自天津市化学试剂一厂；香草醛、香草醇(HMP)和2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP)为分析纯,购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；氮气、氢气纯度均为99.9%,购自天津市四知气体有限公司。实验过程试剂均没有进一步纯化,直接使用。

1.2 催化剂的制备

采用化学还原法制备Ni-Co-P非晶态合金催化剂。按n(Ni)∶n(P)∶n(CH3COO-)=2∶8∶1取NiCl2·6H2O、NaH2PO2·H2O和CH3COONa·3H2O 三种药品,称取一定量的Co(NO3)2·6H2O,依次加入到三口烧瓶,加入去离子水,用NH3·H2O调节溶液pH值至9.0,30 ℃下磁力搅拌。在N2保护下,滴加几滴KBH4溶液诱导反应发生,反应过程中生成黑色沉淀并伴有气泡产生,至无气泡产生,停止反应。将黑色沉淀分别用去离子水和乙醇洗涤三次,然后置于无水乙醇中保存,以备使用。制备出的非晶态催化剂样品标记为Ni-x%Co-P,其中,x%代表Co元素的摩尔分数,计算方式为nCo/(nCo+nNi)。

1.3 香草醛的催化加氢脱氧反应

在100 mL带磁力搅拌的高压反应釜中依次加入2 mmol香草醛、30 mL水和0.05 g的催化剂。将反应釜密封,反复通氢气八次用以排除高压反应釜中的空气,通H2至一定的压力。以10 ℃/min的速率升温到设定温度,并在600 r/min转速搅拌下开始反应,反应过程中不断通入H2以维持釜内压力,反应一段时间后,冷却离心分离出产物。

1.4 催化剂的表征

采用德国布鲁克AXS有限公司的D8 FOCUS型X射线衍射仪(XRD)测试催化剂的结构,CuKα射线,管电压40 kV,管电流100 mA,10°-90°扫描,扫描速率为8(°)/min；采用FEI香港有限公司的Quanta 450 FEG型扫描电子显微镜(SEM)表征催化剂的表面形貌特征；采用美国TA仪器公司SDT Q-600差示扫描量热仪(DSC)考察催化剂的热稳定性,N2氛围,流量为100 mL/min,升温速率为10 ℃/min；采用赛默飞世尔科技有限公司ESCALAB 250Xi进行X射线光电子能谱(XPS)测定,AlKα(1486.6 eV)射线作为激发源。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征分析

2.1.1 不同Co含量的Ni-Co-P非晶态合金XRD表征

图1为不同Co含量的Ni-Co-P非晶态合金催化剂的XRD谱图。由图1可知,各样品的XRD谱图上均在2θ=45°左右出现一个弥散的衍射峰。这是Ni-P形成的非晶态合金的特征峰[27-29],表明Co的引入未改变Ni-P合金的非晶态结构。随着Co含量的增加,在45°处的衍射峰更加弥散,说明了非晶态合金催化剂的无序程度加大。

2.1.2 Ni-P和Ni-8%Co-P非晶态合金SEM表征

图2为非晶态合金Ni-P和Ni-8%Co-P的SEM照片。由图2可知,非晶态合金Ni-P和Ni-8%Co-P为类球形颗粒,球形表面以及相互之间存在很多空间缺陷。非晶态合金Ni-P的粒径大小不均,约为 100-200 nm,并伴有明显的团聚现象,这是非晶态合金粒子为了降低其表面能的结果。而Co元素的加入,使得催化剂颗粒之间变得疏松,粒径大小更为均匀。

2.1.3 Ni-Co-P非晶态合金XPS表征

图3为Ni-8%Co-P 非晶态合金Ni 2p、Co 2p、P 2p、和B 1s的XPS谱图。

在Ni 2pXPS谱图(图3(a))中,Ni-8%Co-P非晶态合金在852.5、855.6、861.3、869.7、873.7和879.3 eV出现六个峰,其中,852.6、869.7 eV 归属于Ni0,其余四个峰归属于Ni2+[29,30-32]。在香草醛催化加氢脱氧反应中,具有反应活性的主要为Ni0,Ni+2在实际加氢反应中被还原,Ni0含量增加,有利于提高反应活性。在Co 2pXPS谱图(图3(b))中,Ni-8%Co-P非晶态合金在 777.7、781.0和796.7 eV 出现三个峰,其中,777.7和796.7 eV归属于Co0,781.0 eV归属于Co2+[31-33],具有反应活性的主要为Co0,Co2+在反应中也可以被还原,有利于反应进行。在P 2pXPS谱图(图3(c))中,Ni-8%Co-P非晶态合金在 129.2、130.0和132.5 eV 出现三个峰,其中,129.2、130.0 eV归属于P0,132.5 eV归属于P3+,P3+来源于制备过程中生成的H2PO3-[29,32,34]。在B 1sXPS谱图(图3(d))中,Ni-8%Co-P非晶态合金在187.1和190.3 eV出现两个峰,187.1eV归属于B0,190.3 eV归属于B的氧化物[31-33](少量B元素来自于催化剂制备过程中残留的诱导剂KBH4)。通过标准XPS数据库查询,发现Ni-8%Co-P中Ni0、Co0的结合能低于标准结合能,说明Ni0、Co0发生了电子转移。在电子转移作用下,Ni0呈现更多的富电子状态,催化剂具有更多的不饱和活性位,有利于加氢反应的进行,这与文献[35-37]的结论相一致。

2.1.4 Ni-Co-P非晶态合金DSC分析

图4为Ni-P和Ni-8%Co-P非晶态合金的DSC曲线。由图4可知,Ni-P非晶态合金在365 ℃附近出现了一个放热峰,此为非晶态合金的典型晶化峰。而非晶态合金Ni-8%Co-P在402 ℃附近出现了一个放热峰,比Ni-P非晶态合金晶化温度提高了37 ℃,表明Co的引入提高了Ni-P非晶态结构的热稳定性。

2.2 香草醛加氢脱氧反应条件考察

香草醛的催化加氢经过两次加氢后得到MMP，具体见图5。由图5可知，香兰素催化加氢脱氧反应中,主要包含醛基的加氢合成香草醇(HMP),和进一步还原产物2-甲氧基-4-甲基苯酚(MMP),以及高温条件下的缩合等副反应。

2.2.1 引入金属元素对Ni-P非晶态合金催化香草醛HDO反应的影响

表1为在Ni-P非晶态合金中引入金属元素后,其在香草醛HDO反应中的催化性能。

表1 引入金属元素对香草醛HDO反应的影响Table 1 Influence of metal element on vanillin HDO reaction

reaction conditions:vanillin 2 mmol,H2O 30 mL,catalyst 0.05 g,t=3 h,p=2 MPa,150 ℃

由表1可知,Ni-P非晶态合金催化剂引入金属元素后,催化活性顺序是：Ni-8%Co-P>Ni-8%W-P>Ni-8%Cr-P>Ni-8%Cu-P>Ni-8%Mo-P。Ni-P非晶态合金在香草醛的HDO反应中,产物MMP的选择性仅为60.4%,而Ni-8%Co-P非晶态合金催化香草醛HDO反应,目标产物MMP的选择性为82.7%,比前者提高了22.3%,可见Ni-8%Co-P非晶态合金对MMP的选择性能明显优于Ni-P非晶态合金。这是由于加入适量的Co有助于Ni的还原,催化剂活性中心数目增加,而且增大了非晶态合金的非晶程度,有利于加氢反应的进行；同时,有报道表明,Co的得电子能力比Ni略强,即Co原子呈现更高的富电子状态[38]。由于羰基中C原子的部分电子转移给了O原子,所以Co优先吸附C=O键,留下更多的Ni用于吸附氢,Ni与Co之间的这种协同作用提高了催化剂的选择性。李辉等[39]研究表明,Co与Ni形成新的活性中心,B将大量电子转移至Ni-Co活性中心上,增大了催化剂的活性比表面积,提高了催化活性,这与本研究所得结论一致。

2.2.2 Co的添加量对Ni-P非晶态合金催化香草醛HDO反应的影响

在反应温度为150 ℃、H2分压为2.0 MPa、催化剂用量0.05 g、反应时间180 min条件下,考察Co的添加量对Ni-P非晶态合金催化香草醛HDO反应的影响,结果见图6。

由图6可知,当不添加Co时,MMP的选择性仅为60.4%,随着Co添加量的增加,MMP的选择性也随之增大,当Co的添加量为8%时,MMP的选择性达到最大值82.7%,之后随着 Co添加量的继续增加,MMP的选择性反而下降。这可能是由于当Co的添加量小于8%时,Co的加入,有利于 Ni 的还原,从而活性中心数目增加,而且有利于非晶态合金非晶程度的增加,故催化活性得到提高；而当Co含量超过8%后,由于Ni的相对含量明显减少,导致还原生成的Ni活性中心数量减少,催化剂活性下降。孙雅玲等[40]将非晶态合金Co-Ni-B催化剂用于糠醛液相加氢制糠醇,发现Co元素的加入对Ni-B非晶态合金的结构以及加氢性能影响很大。随着Co添加量的增大,糠醛的转化率先增大后减小。这是由Co和Ni的协调作用所致：一方面,Co的加入增大了Ni-B非晶态合金的无序度和分散度,提高了催化剂的活性；然而,过量Co的加入也会减少Ni的相对活性中心数目,导致催化活性下降,这与实验的研究结果一致。

2.2.3 氢压对香草醛HDO反应的影响

在反应温度为150 ℃、催化剂用量0.05 g、反应时间180 min条件下,考察反应氢压对Ni-8%Co-P非晶态合金催化香草醛HDO反应的影响,结果见图7。由图7可知,当H2压力为0.5 MPa时,香草醛的转化率为97.1%,MMP的选择性仅为58.2%。这是由于H2压力较低,H2在水溶液中的溶解度很低,香草醛加氢速率缓慢,会有一定量的HMP生成。随着H2压力的增加,香草醛的转化率和MMP选择性得到明显提高,当H2压力为2.0MPa时,MMP选择性达到最大值82.7%。此后,随着H2压力继续增加,香草醛的转化率保持不变,而MMP选择性逐渐减小,这是由于高压的环境下,有利于偶联杂质的生成,不利于向氢解反应方向的进行[41],因此,香草醛HDO合适的氢压为2.0 MPa。

2.2.4 反应温度对香草醛HDO反应的影响

香草醛HDO是一个放热反应,从热力学角度考虑,温度升高不利于反应正向移动,从而影响香草醛HDO反应最终产物的选择性；而从动力学角度考虑,温度过低直接导致反应速率过慢,因此,需要考察香草醛HDO反应的适宜温度。在H2分压为2.0 MPa、催化剂用量0.05 g、反应时间180 min条件下,考察反应温度对Ni-8%Co-P非晶态合金催化香草醛HDO反应的影响,结果见图8。由图8可知,当反应温度为130 ℃时,香草醛的转化率已达到100%。当反应温度从130 ℃升高到150 ℃时,MMP选择性从72.8%增加到82.7%,HMP选择性从16.2%降到2.3%,说明反应温度的升高对香草醛HDO反应有很大促进作用。然而随着反应温度进一步升高,偶联产物也随之增大,MMP选择性反而下降到67.4%。此外,有研究表明[42],在水相中进行HDO反应,高温下反应体系中的物质很容易聚合结焦,影响催化剂的失活,不利于香草醛的深度加氢。所以香草醛HDO合适的反应温度为150℃。

2.2.5 反应时间对香草醛HDO反应的影响

在H2分压为2.0 MPa、催化剂用量0.05 g、反应温度150 ℃条件下,考察反应时间对Ni-8%Co-P非晶态合金催化香草醛HDO反应的影响,结果见图9。

由图9可知,初始阶段,随着反应时间的延长,香草醛的转化率和MMP的选择性也随之增大,而HMP的选择性逐渐降低。当时间达到180 min时,香草醛的转化率和MMP选择性达到最大值100%和82.7%。而当反应时间超过180 min时,MMP选择性逐渐下降,这是因为随着反应时间的延长,更多的产物MMP参与偶联反应,导致其本身选择性下降[41]。所以香草醛HDO反应时间选择180 min。

2.2.6 催化剂用量对香草醛HDO反应的影响

在催化反应中,催化剂的用量非常关键,适当的催化剂用量不仅可以提高反应效率,而且还可以降低成本。在H2分压为2.0 MPa、反应温度150 ℃、反应时间180 min条件下,考察Ni-8%Co-P非晶态合金用量对香草醛HDO反应的影响,结果见图10。由图10可知,在反应体系中,当催化剂用量为0.03 g时,MMP选择性为67.4%,这是由于催化剂用量小时,催化的活性中心较少,催化效率较低,会形成HMP,同时会有大量的偶联杂质出现。随着催化剂的用量增加,MMP选择性逐渐增加,HMP的选择性减小。当催化剂用量超过0.05 g时,MMP选择性基本不变,所以催化剂的较好用量为0.05 g。

2.2.7 Ni-8%Co-P非晶态合金的重复使用性能

在H2分压为2.0 MPa、反应温度150 ℃、反应时间180 min、催化剂用量0.05 g条件下,考察Ni-8%Co-P非晶态合金的重复使用性能,结果见图11。由图11可知,对比Ni-P和Ni-8%Co-P非晶态合金催化剂可以明显看出,随着Co的加入,提高了香草醛的转化率和MMP的选择性。经过五次循环使用以后,Ni-8%Co-P非晶态合金催化剂的重复使用性优于Ni-P 非晶态合金,说明Co的引入能够明显提高Ni-P非晶态合金的重复使用性。

2.2.8 Ni-8%Co-P非晶态合金的催化香草醛HDO反应机理

催化加氢脱氧反应较为成熟的是Horiuti-Polanyi机理,H2先进行H-H断裂,再进行加氢反应。Yang等[43]通过第一性原理方法,证明了对于吸电子能力强的催化剂在催化剂加氢脱氧时符合Horiuti-Polanyi机理。本研究将Ni-Co-P催化剂和Horiuti-Polanyi机理结合起来,对非晶态合金催化香草醛HDO的反应机理进行了分析,结果见图12。由图12可知,首先氢气和香草醛分别吸附到催化剂表面,由于钴的3d空轨道更多,吸电子能力更强,因此,对羰基的吸引能力更强,Ni原子对H2具有较好的吸附能力。游离的H2吸附后,H-H键断裂,H原子进攻醛基C原子,碳氧双键断裂,H原子进一步进攻与O原子直接相连的C原子,此时C-O键断裂进行氢解,形成MMP和水分子。同时,部分H原子直接进攻与催化剂相连的O原子,形成羟基脱离催化剂表面形成HMP。Liao等[10]从分子动力学角度分析Co的加入对催化剂氢脱氧反应可以降低反应活化能,同样验证了此反应机理。

3 结 论

Co元素的引入并未改变Ni-P合金的非晶态结构,反而明显增加了Ni-P非晶态合金的非晶程度；同时Co的引入增大了Ni-P非晶态合金催化剂的抗氧化性以及热稳定性。

在催化剂Ni-8%Co-P用量0.05 g、H2压力2.0 MPa、反应温度150 ℃、反应时间180 min时,香草醛转化率和MMP的选择性达到100%和82.7%,优于同等反应条件下的Ni-P非晶态合金的催化性能。Co元素的引入明显提高了Ni-P非晶态合金的反应稳定性,Ni-8%Co-P非晶态合金催化剂循环使用五次之后,香草醛转化率高达100%,MMP选择性下降到68.7%。

对Ni-Co-P催化剂上香草醛HDO反应机理进行分析,说明了Co元素的加入对催化效果的影响,并合理解释了从反应物到产物的化学反应过程。