H2O对SO2在CaO表面上吸附的影响理论研究

闫广精，王春波，张 月，陈 亮

(华北电力大学 能源动力与机械工程学院，河北 保定 071003)

煤是中国最主要的一次能源。SO2作为煤燃烧主要污染物之一，不仅会形成酸雨、腐蚀生产设备，还会对动植物和人体健康造成危害[1]。中国很早就将治理SO2污染作为环境治理的首要任务并将长期严格执行。《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014-2020年)》要求燃煤电站SO2排放小于35 mg/m3[2]，更是彰显了国家治理SO2等污染物的决心。循环流化床锅炉(circulating fluidized bed boiler，CFBB)具有燃烧效率高、煤质适应性广等特点，在火力发电等行业应用广泛[3]。CFBB使用石灰石进行燃烧中干法脱硫，具有设备简单、成本低等优点。石灰石在CFBB中先发生分解反应生成CaO(反应(1))，然后CaO与SO2发生硫化反应生成CaSO4(反应(2))以实现SO2的脱除。

CaCO3→CaO+CO2

(1)

CaO+SO2+1/2O2→CaSO4

(2)

H2O是燃煤烟气的主要成分之一，已有研究发现烟气中的H2O对CaO硫化反应存在显著促进作用[4-10]。例如，Wang等[9]发现，H2O在扩散控制阶段显著促进硫化反应并使CaO硫化反应90 min的转化率相对提高60%。Stewart等[6]也发现，H2O在扩散控制阶段有着显著促进作用，并使硫化反应进行10 h后的转化率提高一倍。对于H2O促进CaO硫化反应的机理，Wang等[9]提出了一种猜测，即H2O可能与CaO反应生成以暂态形式存在的Ca(OH)2(反应(3))，其与SO2反应生成CaSO4并重新释放出H2O分子(反应(4))。

CaO+H2O→Ca(OH)2

(3)

Ca(OH)2+SO2+1/2O2→CaSO4+H2O

(4)

由于Ca(OH)2的硫化反应具有比CaO硫化反应更小的活化能，因此，H2O通过催化作用加速了CaO硫化反应的进行。王世昌等[10]也曾作出类似的推测。

姜中孝等[5]对900 ℃含H2O环境下的CaO硫化反应产物冷却后进行XRD测试，以未发现Ca(OH)2为理由认为上述机理不正确。但是，考虑到姜中孝等[5]实验中900 ℃下的温度已经明显高于Ca(OH)2的分解温度(400-700 ℃)[11]，在最终硫化产物中检测不到Ca(OH)2是正常现象，以此来否定暂态中间产物Ca(OH)2的存在是不正确的。无论如何，对H2O以通过与CaO生成Ca(OH)2暂态产物的形式促进硫化反应这一猜想的支持或否定，目前缺乏更有力的证据，尚需要更深入的研究。

量子化学作为一种分子层面的研究手段，可以通过计算吸附能、电子轨道和电荷转移等参数分析异相吸附反应机理[12-16]。已有研究者将该理论应用到了钙基脱硫领域。Galloway等[17]通过对CaO表面预先吸附不同种类基团的方法研究了不同烟气组分对CaO表面吸附SO2和SO3的影响。Sasmaz等[18]研究了不同存在形式的Hg和SO2在CaO表面上的吸附。Wang等[19]对碱金属掺杂CaO表面进行了SO2吸附研究。

综上所述，H2O使CaO脱硫过程中生成暂态Ca(OH)2从而促进了CaO硫化效果的猜测，限于传统研究手段很难获得直接证据。而量子化学可以从分子及电子层次更加深刻地研究H2O对CaO硫化的影响机理。基于此，本研究首先计算了SO2在洁净CaO表面上的吸附，作为H2O影响SO2在CaO表面吸附的对比基准；然后分析了H2O在洁净CaO表面上的吸附构型，作为讨论H2O影响CaO吸附SO2的构型基础；最后计算了SO2在吸附H2O后的CaO表面上发生吸附的构型，并与洁净CaO表面吸附SO2进行了对比，以探究H2O对SO2在CaO表面吸附反应的影响机理。

1 计算方法和模型

本研究使用基于密度泛函理论的Materia-ls Studio 软件CASTEP (Cambridge serial total energy package)模块[20,21]研究H2O对SO2在CaO表面吸附反应的影响，CASTEP模块采用密度泛函理论平面波赝势法，在计算晶体等周期性结构时比其他模块具有更高的精度。选用GGA(Generalized Gradient Approximation)[22]中的PBE(Perdew-Burke- Ernzerhof)[23]密度泛函进行电子间相互作用的交换关联能的描述。选取BFGS(Broyden-Flechter-Goldfarb-Shanno)优化算法对模型进行几何结构优化。

几何结构优化收敛标准设置如下：截断动能选取520 eV，相邻离子步之间的总能量差小于1.0×10-5eV/atom，最大原子间相互作用力为0.3 eV/nm，最大原子所受应力为0.05 GPa，最大原子位移为0.0001 nm，自洽场运算中电子步的能量收敛标准为10-5eV/atom，K点设置为3×3×1以保证计算精度和速度。采用上述参数对初始CaO晶体进行几何优化得到的Ca-O键长为0.241 nm，S-O键长为0.144 nm与实验测量值基本一致[24,25]，说明计算设置参数选取合理。

Fan等[26]对CaO进行粉末XRD测试发现CaO(001)表面所对应峰值最高，即CaO细颗粒的外表面以(001)表面为主。因此，本研究以CaO超晶胞为基础，建立(2×2)的CaO(001)表面作为周期性结构进行计算，研究表明 (2×2)表面能够消除周期性结构相邻吸附分子间的相互作用[18,26]。垂直表面方向上的原子层数选取为四层，对下面三层原子进行固定，真空层高度设置为1 nm以消除周期结构之间的相互作用[27]。本研究选取0.25 ML作为覆盖度进行计算。单一分子吸附于CaO表面的吸附能按照公式(5)计算，多种分子共吸附于CaO表面的吸附能按照公式(6)计算。

ΔEad=-(Efinal-Eclean slab-Egas)

(5)

ΔEad=-(Efinal-ESA slab-Egas)

(6)

式中，ΔEad、Efinal、Eclean slab、ESA slab和Egas分别代表体系吸附能、吸附后体系最终能量、洁净表面能量、已吸附基团表面能量和吸附气体分子能量，单位均为 kJ/mol。

2 结果与讨论

2.1 SO2在洁净CaO表面上的吸附

首先计算了SO2在CaO(001)表面的吸附，并得出两种稳定吸附构型，具体见图1。两种吸附构型中SO2均吸附于O顶位，S原子与CaO表面的O原子形成新的化学键，说明洁净CaO表面对SO2吸附起主要作用的是CaO表面上的O原子。1-a型和1-b型的吸附能分别为163.99和172.07 kJ/mol，两者吸附能相近。

两种稳定吸附构型的主要区别在于SO2基团O原子的位置，构型1-a中O原子位于Ca-O桥位，而构型1-b中O原子位于CaO表面空位。从电子密度图中可以看出两种结构SO2基团上的S原子电子云都与CaO表面上的O原子电子云有范围重叠，说明S原子与O原子存在着相互作用。

2.2 H2O在洁净CaO表面上的吸附

计算得出H2O在洁净CaO表面上存在三种稳定的吸附构型，具体见图2。

总体上H2O有两种存在形式：一种是H2O仍以原有分子的结构存在于CaO表面(构型2-a)，另一种则是H2O中的一个O-H键断裂，以一个OH基和一个H基的形式存在于CaO表面(构型2-b、2-c)。构型2-b中H2O的O原子位于CaO表面空位，而构型2-c中H2O的O原子则位于CaO表面Ca-O键桥位。三种构型的吸附能分别为67.53 kJ/mol(构型2-a)、85.86 kJ/mol(构型2-b)和79.39 kJ/mol(构型2-c)。

从构型2-a电子密度图可以看出，H2O的电子云与CaO表面上两个O原子的电子云有很大的重叠范围，说明对H2O起吸附作用的依然是CaO表面上的O原子，与SO2吸附原子相同。构型2-b、2-c中H2O的一个O-H键发生断键，但其O原子的电子云仍与已断裂的H原子电子云有着重叠，说明断键后O原子、H原子之间仍存在着相互作用，但与H2O有着不同吸附性质。

2.3 H2O对SO2在CaO表面上吸附的影响

由2.2节的分析可知，H2O分子在CaO表面上存在三种吸附构型，但根据H2O是否解离又可分为两类表面结构，第一类是H2O分子保持原有的分子结构直接吸附于CaO表面(即构型2-a)，记为-H2O表面；第二类是H2O分子的一个O-H键断裂，H基和OH基吸附于CaO表面(即构型2-b、构型2-c，下文将两类构型对应的表面归为一类)，记为-H &-OH表面。已有研究发现[28-31]，H2O在CaO表面上发生裂解后还可能另外两种表面结构：OH基从CaO表面解离，H基团单独吸附于CaO表面上，记为-H表面；H基从CaO表面解离，OH基团单独吸附于CaO表面，记为-OH表面。

综上，H2O在CaO表面吸附后共分为-H2O、-H、-OH、-H&-OH四种表面。下文分别对SO2在上述四种CaO表面上的吸附进行了讨论，并与SO2在洁净CaO表面吸附进行了对比，以揭示H2O对SO2在CaO表面上吸附的影响。

2.3.1 SO2在-H2O表面的吸附

SO2在-H2O表面吸附得到的邻位吸附构型见图3，吸附能和成键参数见表1。由图3可知，SO2的结构与发生吸附之前大体一致，SO2的吸附可能会使H2O旋转(如构型3-b、构型3-c)。由表1可知，相比于SO2在洁净CaO表面的吸附，SO2在H2O邻位吸附能小3-20 kJ/mol。对比SO2在洁净CaO表面(图1)和-H2O表面吸附构型(图3)可知，对SO2基团和H2O起主要吸附作用的都是CaO表面上的O原子，因此，两者会发生竞争吸附并可能导致吸附能减小。

表1 SO2在不同CaO表面吸附构型成键参数及电荷转移Table 1 Adsorption energy,S-O bond distance,O-S-O bond angel,S-Osurf distance and charge transfer to SO2 for SO2 adsorption on different CaO surfaces

SO2除在H2O邻位吸附，还会直接吸附于H2O上(见图4)，吸附能为208.32 kJ/mol，比在CaO洁净表面上吸附更加稳定。由图4可知，吸附后H2O发生断键现象：断键后的O原子与SO2分子上的S原子成键形成SO3基团结构；H原子与CaO表面上的O原子成键，在局部形成了与Ca(OH)2类似的表面结构。吸附完成后被吸附基团向CaO表面转移的总电荷量为1.25 e，明显大于洁净表面。在电子密度图中可见，SO2分子上O原子的电子云与其相邻的H基团大范围重叠，说明在构型4中新生成的H基团对SO2起主要吸附作用。

2.3.2 SO2在-H&-OH表面的吸附

SO2在-H&-OH表面的吸附也可分为邻位吸附和基团上吸附。邻位吸附构型见图5，吸附能和成键参数见表1。由图5可知，吸附后SO2仍保持原有结构，-H&-OH基团稳定位置都处于CaO表面空位。由表1可见，SO2在-H&-OH基团邻位吸附能基本与在洁净CaO表面吸附时相同。对比SO2在洁净CaO表面和-H&-OH表面构型可知，虽然SO2基团和-H&-OH基团都吸附于CaO表面上的O原子可能发生竞争吸附，但两种情况的吸附能基本一致，-H&-OH基团的存在对于邻位吸附情况基本没有影响。

SO2在-H&-OH基团上吸附得到的稳定构型见图6，吸附能分别为88.07和 121.57 kJ/mol。与邻位吸附情况相比，SO2吸附后并没有保持原有的分子结构而是与-H&-OH基团之间形成新键。从电子密度图中能更清晰地看出成键情况，SO2中的S原子与OH基团中的O原子成键形成了HSO3基团(结构类似亚硫酸氢根)。对比吸附能可知，生成HSO3基团的吸附构型比SO2在洁净表面上吸附能更低，体系能量更高，更不稳定。

2.3.3 SO2在-OH表面上的吸附

SO2在-OH基团表面吸附后的稳定构型见图7，吸附能分别为160.62、156.66和133.83 kJ/mol。由图7可知，当SO2吸附在OH基团邻位时，对SO2产生吸附作用的位点仍为O顶位，吸附能都略小于洁净CaO表面吸附能。

当SO2直接吸附于OH基团上时，SO2分子上的S原子会与OH基团上的O原子之间成键形成HSO3基团(结构类似亚硫酸氢根)，此时起吸附作用的主要是CaO表面上的一对Ca原子和O原子，吸附能小于洁净CaO表面上吸附能。对比吸附能可见，当SO2在OH基团邻位吸附时对吸附能的影响并不明显；当SO2在OH基团上吸附时会与OH基团形成HSO3基团，此时吸附能较小，体系能量较高。

2.3.4 SO2在-H表面上的吸附

计算得四种SO2在-H表面上吸附的稳定构型见图8。

由图8可知，当SO2吸附于-H表面后，SO2基团仍然保持与SO2分子相似的结构并且没有与H基团之间发生成键。对于吸附构型8-a，SO2位置相较于其他构型最接近H基团，受到H基团的影响也最大。从吸附构型8-a电子密度图中可见，SO2基团上的两个O原子与H基团和CaO表面上的两个Ca原子之间存在电子云重叠，说明它们之间作用力较大。

吸附构型8-b中SO2基团的S原子位于CaO表面空位，SO2的O原子位于近邻CaO表面侧且与-H表面的Ca原子之间存在电子云重叠，这种吸附情况在洁净CaO表面上并不会发生。吸附构型8-c、8-d的SO2分子都吸附在-H表面的O顶位，区别在于SO2基团与H基团的距离。各个吸附构型的吸附能及电荷转移情况见表1。通过与SO2在洁净CaO表面上的吸附能和电荷转移对比可以发现，SO2在-H表面上的电荷转移更多，且吸附能高出50%左右。

2.4 H2O对SO2吸附影响机理

2.4.1 SO2在不同表面吸附对比

对比2.3节中SO2在不同CaO表面吸附情况可以发现，SO2在不同表面邻位吸附情况中，-H表面上吸附能更大且电荷转移更多，其余基团有可能与SO2竞争O吸附位点但对吸附无明显影响；SO2在-OH表面和-H&-OH表面吸附生成HSO3基团时，吸附能较小于洁净表面；SO2在-H2O表面上吸附生成SO3基团时，H2O基团发生断键并在CaO表面上生成类似Ca(OH)2的局部结构，吸附能比洁净表面大。

综上，除生成HSO3基团情况外，H2O使得SO2在CaO表面吸附更稳定，而生成HSO3基团的体系能量更高并可能向更稳定的SO3基团结构发展。

2.4.2 电子态密度和化学键布居数分析

为了进一步探究H2O如何影响SO2在CaO表面上吸附，本节对不同吸附情况的电子态密度和化学键布居数进行分析讨论。

图9(a)、图9(b)和图9(c)分别为SO2在CaO表面(构型1-a)、-H2O表面(构型4)和-H表面(构型8-a)吸附的电子态密度图。由图9(a)可知，SO2在CaO表面吸附时，S原子的s轨道和CaO表面上O原子p轨道在-9.6和-22.1 eV处有着态密度峰重叠发生轨道杂化。S原子的p轨道和表面O原子s轨道在-17.9和-19.7 eV 处有较多轨道重叠。这说明SO2在CaO表面上的吸附时，起主要吸附作用的是SO2中S原子与CaO表面O原子之间新生成的共价键。

当SO2在-H2O表面吸附时(见图9(b))，H2O的引入导致SO2中S原子p轨道态密度峰跨度增大并使O原子p轨道态密度峰发生劈裂，原子的离域性增强。S原子p轨道和H2O上O原子s轨道在-6.3和-17.9 eV处出现轨道重叠，说明S原子和H2O带来的O原子之间新生成了共价键。H2O中H原子s轨道和O原子p轨道仅在-6.2 eV处有着较弱的杂化，说明SO2的吸附使H2O上O-H键相互作用减小。而H原子s轨道与SO2中O原子p轨道在-8.0 eV存在明显轨道重叠，反映了之间的共价键作用，与SO2在CaO表面吸附轨道杂化存在明显区别。

图9(c)为SO2在-H表面上吸附不同原子的电子态密度分布图。相比于SO2在洁净表面吸附，-H基团使S原子s轨道、p轨道向更低能级方向移动，并使-17.9 eV处波峰数减少，可能是由于SO2分子贡献电荷给-H表面。

此外H原子的s轨道和SO2中O原子的p轨道在-8.0 eV处存在较弱的轨道杂化，SO2中O原子的s轨道和-H表面的Ca原子p轨道在-22 eV附近也存在较弱轨道杂化。综上可见，SO2在-H表面吸附相比于洁净表面吸附体系的态密度发生了明显变化，体系能量降低。轨道的重叠和电荷转移的增多使得SO2在-H表面的吸附能大于洁净表面。

表2为吸附前单独的SO2分子、在洁净CaO表面吸附、在-H2O表面吸附和在-OH表面四种情况化学键布居数对比。由表2可知，当SO2在洁净CaO表面吸附时，起主要吸附作用的是SO2分子上的S原子和CaO表面上的O原子之间形成的化学键，该S-O的布居数为0.19。当SO2在-H2O表面吸附时，起主要吸附作用的是SO2分子上的两个O原子和H2O上的两个H原子之间形成的化学键即O-H键，布居数分别为0.48和0.59。显然-H2O表面比洁净CaO表面的吸附成键布居数要大，也反映了其更强的吸附稳定性。

当SO2在-OH表面吸附生成HSO3基团时，在该吸附构型中布居数大的化学键主要存在于HSO3基团内部，O-H键布居数为0.48，三个S-O键布居数分别为0.45、0.37和0.13。而对于该基团起到吸附作用的Ca原子与基团上O原子之间的布居数仅为0.11，说明该Ca原子和O原子之间的相互作用较弱，进而说明产生HSO3基团时吸附能小的原因。

表2 不同情况吸附构型化学键布居数对比Table 2 Bond populations for SO2 adsorption on different surfaces

3 结 论

H2O的存在可以改变SO2在CaO表面上的吸附构型；当SO2在不同形式H2O基团邻位吸附时，H基团会使吸附构型更加稳定，其余基团则对吸附能无明显影响；当SO2在-OH表面和-H&-OH表面吸附生成HSO3基团时，吸附能相比于洁净表面较小，体系能量更高，可能作为暂态结构向更稳定结构发展；当SO2在-H2O表面上吸附生成SO3基团时，H2O发生断键并在CaO表面上生成类似Ca(OH)2的局部表面结构，此时吸附能高于洁净表面。综上，H2O的存在会使SO2在CaO表面上更加稳定地吸附并可能生成暂态的HSO3和类似Ca(OH)2结构，有利于脱硫反应的发生。