无机盐阳离子对十二烷基硫酸钠表面活性剂降低水的表面张力效果的机理研究

苏超凡，余仲达，郑少波，王炜，HIROMICHI Takebe，KUSUHIRO Mukai

(1.上海大学 材料科学与工程学院 省部共建高品质特殊钢冶金与制备国家重点实验室，上海 200072； 2.武汉科技大学 材料与冶金学院，湖北 武汉 430081；3.Ehime University，Japan Matsuyama 790-0826； 4.Kyushu Institute of Technology，Japan Kyushu 804-8550)

无机盐离子可以影响表面活性剂的性能，加入无机盐阳离子(一价的Na+[1-6]，二价的Zn2+、Cu2+[7]、Mg2+[8]、Ca2+[9-11]，三价的Fe3+、Al3+[7])，降低了表面活性剂溶液的cmc值[12]和表面张力。十二烷基硫酸钠(SDS)表面活性剂溶液具有优异的起泡性能，且应用广泛[13-19]，所以有许多对SDS的基础研究[20-22]。但是，无机盐阳离子如何降低表面活性剂溶液的表面张力的机理还未给出说明。本文通过测定在十二烷基硫酸钠(SDS)溶液中添加Na+、Cu2+和Fe3+三种金属阳离子之后的表面张力，试图找出阳离子如何影响表面活性剂的作用效果，从而降低了水溶液的表面张力。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

十二烷基硫酸钠(SDS)、氯化钠、氯化铜、硝酸铁均为分析纯。

真球气泡法测定装置，自制[23]。

1.2 溶液的配制

SDS溶液配制浓度1～9 mmol/L(SDS表面活性剂溶液的临界胶束浓度在8.0～ 8.4 mmol/L 范围内[24-26])，按浓度间隔为1 mmol/L，配制成9种溶液。

通过预备实验得知，在1 mmol/L的SDS溶液中，NaCl添加量在40 mmol/L时表面张力开始呈现稳定的趋势，CuCl2和Fe(NO3)3在1.2 mmol/L时，表面张力呈现稳定状态。

在上述9种SDS待测溶液中，对无机盐NaCl添加浓度为10，20，30，40，50 mmol/L，配制45种溶液；对无机盐CuCl2添加浓度为0.25，0.5，0.75，1.00，1.25，1.50 mmol/L，配制54种溶液；对无机盐Fe(NO3)3添加浓度为0.25，0.5，0.75，1.00，1.25，1.50 mmol/L，配制54种溶液。

1.3 实验方法

通过真球气泡法在(25±0.5)℃下测定分别添加三种无机盐的SDS表面活性剂溶液的表面张力和表面扩展黏度[27]。

2 结果与讨论

2.1 无机盐对SDS表面活性剂溶液表面张力的影响

不同浓度无机盐的添加对不同浓度的SDS表面活性剂溶液表面张力的影响，见图1～图3。

图1 NaCl对SDS表面活性剂溶液的表面张力的影响Fig.1 Effect of NaCl on the surface tension of SDS surfactant solution

图2 CuCl2对SDS表面活性剂溶液的表面张力的影响Fig.2 Effect of CuCl2 on the surface tension of SDS surfactant solution

图3 Fe(NO3)3对SDS表面活性剂溶液的表面张力的影响Fig.3 Effect of Fe(NO3)3 on the surface tension of SDS surfactant solution

由图1～图3可知，三种无机盐的加入可以降低表面张力；当NaCl、CuCl2，Fe(NO3)3的浓度在40，1.25，1.25 mmol/L以下范围内，在一定量SDS表面活性剂溶液浓度下，随着无机盐浓度的增加，表面张力逐渐减小；当超过无机盐添加浓度上限后，在一定量的SDS表面活性剂溶液浓度下，随着无机盐浓度的增加，表面张力将达到稳定。同时，无机盐浓度的增加可以降低表面张力达到最低时所对应的SDS表面活性剂溶液浓度值(Ct)，各体系下的Ct即为cmc值，当三种无机盐添加浓度达到上限值后，表面张力达到最小值时所对应的SDS表面活性剂溶液浓度都是3 mmol/L，加入Fe(NO3)3、CuCl2和NaCl之后，溶液的表面张力由37.29 mN/m分别降至21.35，23.44，27.53 mN/m。

这是由于当无机盐添加浓度未达上限值时，由于反离子的加入可以降低表面活性离子之间的静电斥力，而无机盐浓度越高，反离子浓度越大，导致表面活性离子之间的静电斥力降低程度越大，从而使得表面张力越小，如图1所示。而当超过无机盐添加浓度上限时，表面张力达到稳定，其可能的原因是反离子和表面活性剂分子在有限数量空位的表面已达近饱和状态，导致静电斥力的降低程度达到最大。

三种无机盐离子降低表面张力的能力为：Fe3+>Cu2+>Na+。这是由于价态越高的反离子压缩双电层扩散的能力越大，使得表面活性剂分子更加容易在表面聚集吸附，而导致降低表面张力的能力要强；高价离子因为电荷密度高，与表面活性剂结合能力更强，使表面活性剂在气液界面形成类似gemini等多聚体的结构，所以性质有突变，所需盐浓度更低、表面张力更低。

表面活性剂的作用是降低水的表面张力，其效果大小可以用水表面张力降低程度衡量。本研究设定M为无机盐阳离子对于表面活性剂溶液的作用效果，用添加无机盐之后SDS溶液表面张力的降低值(ΔγSDS+salt，纯水表面张力减去添加无机盐之后溶液的表面张力)比未添加无机盐SDS溶液表面张力的降低值(Δγ，纯水表面张力减去未添加无机盐溶液的表面张力)来表示，即：

M=ΔγSDS+salt/Δγ

(1)

各个浓度下SDS溶液添加不同浓度Na+、Cu2+和Fe3+三种金属阳离子之后的M值见表1～表3。

表1 NaCl作用下M值的变化Table 1 Change of M value under NaCl

表2 CuCl2作用下M值的变化Table 2 Change of M value under CuCl2

表3 Fe(NO3)3作用下M值的变化Table 3 Change of M value under Fe(NO3)3

假设无机盐离子对于降低表面张力无效果的情况下M值为1。由表1～表3可知，随无机盐浓度的增大或SDS浓度的减小，M值会增大。本研究SDS的最小添加量为1 mmol/L，推定M值可以达到6.04以上，即无机盐对于SDS降低水表面张力的效果达6.04以上。

Belton在稀溶液、分子为球形的条件下给出了表面张力和浓度的关系[28]：

(2)

表4 不同Na+浓度下的及cmc值Table 4 Values of and cmc at different Na+ concentrations

表5 不同Cu2+浓度下的及cmc值Table 5 Values of and cmc at different Cu2+ concentrations

表6 不同Fe3+浓度下的及cmc值Table 6 Values of and cmc at different Fe3+ concentrations

2.2 无机盐对SDS表面活性剂溶液的表面扩展黏度的影响

表面扩展黏度是描述表面膨胀和收缩的变形阻力，通过表面扩展过程的表面能和表面积变化率计算得到表面扩展黏度κ值。表面张力是单位面积上的能量，由于无机盐的添加可以降低表面张力，所以亦可降低表面能；同时，无机盐的加入使得反离子与表面活性剂分子竞争表面空位导致表面延展性降低；所以表面扩展率将减小，然而表面能的减小量远不足表面扩展率的减小量，因此加入无机盐后，SDS表面活性剂溶液的表面扩展黏度将增大；SDS表面活性剂溶液的表面扩展黏度与SDS浓度的关系和无机盐的影响见图4～图6。

图4 NaCl对SDS表面活性剂溶液的表面扩展黏度的影响Fig.4 Effect of NaCl on the surface dilatational viscosity of SDS surfactant solution

图5 CuCl2对SDS表面活性剂溶液的表面扩展黏度的影响Fig.5 Effect of CuCl2 on the surface dilatational viscosity of SDS surfactant solution

图6 Fe(NO3)3对SDS表面活性剂溶液的 表面扩展黏度的影响Fig.6 Effect of Fe(NO3)3 on the surface dilatational viscosity of SDS surfactant solution

由图4～图6可知，在一定量的无机盐影响下，随着SDS表面活性剂溶液浓度的增加，表面扩展黏度先增大后减小。这是由于SDS表面活性剂溶液浓度的增加，使得表面活性剂分子在表面聚集的数量逐渐增多，同时，表面活性剂分子呈现疏水基呈空气方向、亲水基呈水内部方向的整齐排列的状态，表面韧性将逐渐增大；使得表面扩展受阻，即表面扩展黏度将增加；而当表面扩展黏度达到峰值时，表面空位已被表面活性剂分子和无机盐离子所占据，继续增加表面活性剂溶液浓度，将产生“盐析”现象(溶液出现浑浊现象)，从而破坏表面活性剂分子在表面有序的排列，使得表面扩展黏度将呈现下降趋势。

同时，在SDS浓度一定，添加不同价态无机盐阳离子时，其变化规律可知：①无论在何种无机盐体系下，随着无机盐浓度的增加，SDS表面活性剂溶液的表面扩展黏度将增大；这是由于无机盐添加浓度越大，压缩表面活性剂的双电层的能力越强，使得表面液膜的排液速率越小，导致表面扩展黏度越大；②随着无机盐浓度的增加，SDS表面活性剂溶液的表面扩展黏度将在更低的SDS表面活性剂溶液浓度下达到峰值。这是由于无机盐的添加使得排列在表面的活性剂分子在双电层的压缩作用下更加紧密，促进了胶团的形成，并且使得胶团结构发生改变；未添加无机盐时SDS表面活性剂溶液的胶团呈球形；无机盐的加入将使得球形胶团向棒状结构转变；随着无机盐浓度的增加，棒状胶团将转变成圆柱胶团，圆柱体逐渐拉长，最后形成网状结构；并形成较大的聚集体，同时产生缠结效应，从而导致表面扩展黏度值增大，并将使得表面扩展黏度达到峰值时所对应的SDS表面活性剂溶液的浓度更低。

由图4～图6可知，NaCl、CuCl2和Fe(NO3)3的浓度分别达到40，1.25，1.25 mmol/L后，表面扩展黏度达到峰值所对应的SDS表面活性剂溶液浓度值(Cv)都为3 mmol/L。结合图1可知，三种无机盐浓度达到极限值时，表面扩展黏度达到最大值时与表面张力最小值时所对应的SDS表面活性剂溶液浓度相同，即Ct=Cv=cmc。溶液的表面扩展黏度的程度由1.70 mN·s/m分别升高至 2.75，2.58，2.21 mN·s/m。

通过无机盐影响下的SDS表面活性剂溶液的表面扩展黏度峰值κsalts和没有无机盐影响的SDS表面活性剂溶液的表面扩展黏度峰值κ0，可求算无机盐对SDS表面活性剂溶液的表面扩展黏度的影响程度(K)值，如式(3)所示。

(3)

通过式(3)可得求得无机盐NaCl、CuCl2和 Fe(NO3)3的浓度分别为40，1.25，1.25 mmol/L时的K值，见表7。

表7 三种无机盐对表面扩展黏度的影响程度Table 7 Coefficient of surface dilatational viscosity of influence of three inorganic salts

由表7可知，三种无机盐离子对SDS表面活性剂溶液的表面扩展黏度的影响大小为Fe3+>Cu2+>Na+。造成差异的原因可通过反离子价态和离子半径进行分析，价态越高的压缩双电层扩散的能力越大，使得表面活性剂分子更加容易在表面聚集吸附。同时，无机盐离子的半径大小为Fe3+>Cu2+>Na+，反离子位于极性头基之间，体积越大的反离子使得相邻表面活性剂分子间的静电斥力越小，造成表面流动性能越弱，表面越不易扩展，因此表面扩展黏度越大。

2.3 结果分析

图7 不同SDS浓度下M值与添加NaCl后的的关系Fig.7 Relationship between M value and after adding NaCl under different SDS concentrations

图8 不同SDS浓度下M值与添加CuCl2后的的关系Fig.8 Relationship between M value and after adding CuCl2 under different SDS concentrations

图9 不同SDS浓度下M值与添加 Fe(NO3)3后的的关系Fig.9 The relationship between M value and after Fe(NO3)3 addition at different SDS concentrations

由图7～图9可知，M值随着吸附量的增大而增大，最后出现一个稳定的趋势。其原因是无机盐阳离子提高了SDS的作用效果，使得表面吸附量增大，最后趋于一个稳定值。

2.3.2cmc值和ki之间的关系 图10是各个浓度无机盐下其cmc值与吸附平衡常数(ki)的关系图。

图10 不同浓度不同价态无机盐的cmc值与ki的关系Fig.10 The relationship between cmc value and ki of inorganic salts with different concentrations and valence states

由图10可知，添加无机盐阳离子之后，SDS溶液的cmc都呈现一个下降的趋势，ki为吸附平衡常数，其式如下：

(4)

θ为吸附质对吸附剂表面的覆盖率。由图10可知，其ki值都大于未添加无机盐阳离子时的ki值，即SDS在溶液表面的覆盖率都大于未添加无机盐阳离子时的覆盖率，但从同一浓度的SDS溶液中分析，其SDS分子量一定时，改变覆盖率的途径是改变SDS分子在溶液表面的横截面积，故分析如下：无机盐阳离子通过正电荷吸引SDS分子，使得SDS分子在表面的排布发生了变化，降低了cmc值，从而导致吸附平衡常数ki值的提升。

无机盐阳离子提高SDS表面活性剂降低水的表面张力作用效果，且降低了cmc值的原因主要在于在浓度相同的情况下，SDS分子在无机盐的作用下，其在溶液表面的排布发生了变化，SDS分子呈长条状结构，故在溶液表面占据的面积分数增大，提高了SDS降低水表面张力的作用效果。显示为无机盐离子的加入，使得溶液的表面张力降低，也使得cmc值降低。

2.3.3M的物理意义 根据表面能量守恒模型，SDS溶液的表面张力值是由纯水的表面张力值和SDS分子的表面张力值构成，即水的表面张力值 (γH2O)乘以水在表面占据的面积分数(AH2O)，加上SDS的表观表面张力(γSDS°)乘以SDS分子在表面占据的面积分数(ASDS)。

γSDS=γH2O·AH2O+γSDS°·ASDS

(5)

AH2O+ASDS=1

(6)

根据公式(5)、(6)，M值可以变为：

M=ASDS+salt/ASDS

(7)

其M的物理意义为：SDS表面活性剂分子在添加无机盐前后，在表面的占有面积之比，在同一浓度下，其分子量一定，M值可以衡量表面活性剂分子在表面占有时的横截面变化，对其进行开方，其代表的是SDS分子平均直径的一个变化。

由表3～表5可知，在相同SDS浓度下，M值随无机盐离子浓度增加而增大，由于此时SDS浓度一定，故无机盐离子的加入，导致SDS的作用效果增强，根据表面活性剂降低水表面张力的原理模型，在无机盐的作用下，SDS在溶液表面的占有面积增大，导致了SDS作用效果的增强。在无机盐离子浓度一定时，表面活性剂浓度越低，其M值越大，说明在低浓度SDS溶液中，在无机盐阳离子的作用下，SDS带负电荷的一端得到了更好的铺展，其截面积的比值至少可达6.04倍，平均直径在2.46倍以上。

根据表3～表5，其M值均>1，即无机盐阳离子的加入，导致了SDS分子在表面占据的面积增加，增强了SDS降低水表面张力值的作用效果。

3 结论

(1)添加无机盐，可以降低SDS的cmc值，cmc值随无机盐离子浓度增大而降低，无论何种无机盐，cmc值均降至3 mmol/L。

(2)不添加无机盐，溶液达到cmc值时，溶液的表面张力为37.29 mN/m，加入NaCl后溶液表面张力为27.53 mN/m；加入CuCl2后溶液表面张力为23.44 mN/m；加入Fe(NO3)3后溶液表面张力为21.35 mN/m。

(3)不添加无机盐，溶液达到cmc值时，溶液的表面扩展黏度为1.70 mN·s/m，加入NaCl后溶液扩展黏度为2.21 mN·s/m；加入CuCl2后溶液扩展黏度为2.58 mN·s/m；加入Fe(NO3)3后溶液扩展黏度为2.75 mN·s/m。

(4)通过引入M值，分析可得SDS分子呈长条形结构，推定其纵截面和横截面之比可达6.04倍以上，或直径比可达2.46倍以上。

(5)无机盐阳离子提高SDS降低水表面张力值作用效果的机理为：负电荷在SDS分子的纵截面的顶部，阳离子通过正电荷吸引SDS的负电荷端，使得纵截面横躺在溶液表面，增加了SDS分子在表面的覆盖面积，从而增大了SDS降低水的表面张力值的作用效果。