基于石墨烯气凝胶及相变微胶囊的相变复合材料的研究

何韧，马驰，范敬辉，张东

(1.中国工程物理研究院 总体工程研究所，四川 绵阳 621900；2.同济大学 材料科学与工程学院，上海 201804)

自19世纪以来，愈演愈烈的环境问题和能源问题迫使人们研究新型节能材料[1]。相变储能利用相变材料(PCM)在相变过程中吸收或者放出热量来实现储能[2-3]，由于储热密度较高，因而有广阔的应用前景。PCM按照物质属性可以分为有机类和无机类。其中有机PCM存在热导率较低、易泄漏等问题[4-6]。本文采用微胶囊将PCM进行封装，改善了PCM在相变过程中易泄露的问题；将相变微胶囊与多孔材料复合，改善了PCM热导率低的问题，最后使用弹性乳液(EE)对相变微胶囊做进一步封装，改善PCM易变形的问题，制备得到的复合PCM可用于有变形需求的应用领域。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

天然鳞片石墨(200目)，由上海一帆石墨制品有限公司提供；30%双氧水、高锰酸钾、盐酸均为优级纯；石蜡、98%浓硫酸、氨水均为分析纯；氧化石墨(SE2430)，由常州第六元素材料科技股份有限公司提供；纯丙乳液(800～1 000 cps)，由青岛大洋海得润建材有限公司提供。

KQ-500B型超声波清洗机；524G型恒温磁力搅拌器；DZF-6020型真空干燥箱；LGJ-10型真空冷冻干燥机；DK-S22型电热恒温水浴锅；Quanta 200 FEG场发射扫描电子显微镜(FESEM)；Q100差示扫描量热仪(DSC)；STA449C热重分析仪；CENTER-309四通道数字式温度计。

1.2 相变复合材料的制备

1.2.1 氧化石墨烯溶液及石墨烯气凝胶的制备

1.2.1.1 氧化石墨烯制备[7]在120 mL浓硫酸中缓慢加入5.0 g石墨(T<0 ℃)。30 min后分3次缓慢加入0.75，7.5，7.5 g的高锰酸钾，每次间隔 30 min(T<5 ℃)，加入225 mL去离子水，搅拌 30 min(T=35 ℃)，加入稀释双氧水(144 mL H2O和144 mL H2O2)(T=90 ℃)，30 min后趁热过滤，反应过程中保持溶液为搅拌状态。用HCl洗去过滤物杂质，再用H2O多次清洗，干燥，得到氧化石墨(GO)。

将干燥的GO加入定量的H2O，常温下搅拌 30 min，超声振荡2 h，得到氧化石墨烯分散液。

1.2.1.2 石墨烯气凝胶(rGO)制备 配制不同浓度的GO分散液，超声后，得到氧化石墨烯分散液。pH则通过氨水调节。采用水热法将分散液在 180 ℃下反应14 h，得到石墨烯水凝胶。在真空冻干机中脱水24 h，获得rGO。

1.2.2 相变微胶囊制备 在烧杯中加热定量石蜡，通过水浴加热至完全融化。量取一定量氧化石墨烯溶液(石蜡与氧化石墨烯的质量比为100∶1)，加入到烧杯中。以10 000 r/min搅拌石蜡与GO的混合液30 min(T=80 ℃)，冷却干燥后，获得相变微胶囊(MPCM)。

1.2.3 相变复合材料的制备 在MPCM中加入适量的去离子水，搅拌30 min，获得均匀的MPCM分散液。按比例将分散液与弹性乳液(EE)混合均匀，MPCM∶EE=1∶2.5和2.5∶1，置于分液漏斗中。将rGO置于锥形瓶中，将锥形瓶抽真空，缓慢滴加混合液体，至rGO完全浸没。真空冻干，获得相变复合材料。真空浸渍装置见图1。

图1 真空浸渍装置Fig.1 Vacuum impregnation device

1.3 性能测试

1.3.1 微观形貌测试 使用场发射扫描电子显微镜(FESEM)在高真空镀金条件下观察材料的表面形貌。加速电压为500 V～30 kV。

1.3.2 储热性能测试 使用差示扫描量热仪(DSC)测定样品的相变潜热和相变温度，温度范围10～70 ℃，升温/降温速率5 ℃/min，氮气气氛。

1.3.3 热稳定性测试 使用热重分析仪(TA)测试样品的热稳定性，测试范围30～500 ℃，升温速率为10 ℃/min，氮气气氛。

1.3.4 导热性能测试 通过稳态平板法测热导率(λ，W/m·K)[8]。示意图见图2。λ的计算公式如下：

(1)

式中m——散热铜板的质量，g；

c——比热容，J/(g·℃)；

D——直径，m；

δ——厚度，m；

K——降温速率，℃/min；

L——试样厚度，m；

T1，T2——加热后恒温片与铜板的温度，K。

图2 稳态平板法测热导率示意图Fig.2 Schematic diagram of thermal conductivity measured by steady-state flat plate method

1.3.5 热循环测试 采用热循环装置对样品做热循环试验[9]，红外灯为加热源，温度由四通道数字式温度计测试，热循环过程包括加热和冷却过程，循环周期为30 min。

2 结果与讨论

2.1 形貌分析

图3的a，b，c分别表示制备的相变复合材料的实物图、结构示意图以及不同放大倍数的SEM图。

由图3c可知，rGO在三维空间内呈现出层状骨架结构，层与层之间有序紧密的排列。在层间隙中，可以观测到MPCM与EE的均匀混合物，这证明了这两种物质成功填充在rGO中。由图3a可知，相变复合材料在复合前后，其骨架未发生明显变化，证明了掺入MPCM与EE后并不会破坏rGO的初始结构，不会影响rGO的热学性能。

图3 相变复合材料实物图、示意图及SEM照片Fig.3 Physical image，schematic diagram and SEM of phase change composite material

2.2 储热性能分析

图4为不同配比的相变复合材料DSC曲线图。

图4 不同配比的相变复合材料DSC曲线Fig.4 DSC curves of phase change composites with different proportions

由图4可知，不同制备条件下的相变复合材料的相变温度和相变潜热变化较小，当MPCM∶EE=2.5∶1吸热过程的相变温度在46.5 ℃左右，相变潜热在171.92～180.66 J/g范围中，而放热过程的相变温度在52 ℃左右。相变潜热在 161.3～169.34 J/g 范围中。当MPCM∶EE=1∶2.5时吸热过程的相变温度集中在47 ℃左右，放热过程中的相变温度在52 ℃左右。而由于该配比下的相变微胶囊占比较低，导致其相变潜热较低，约在50 J/g左右。

2.3 导热性能分析

图5为制备参数、rGO结构与相变复合材料热导率关系图。

图5 制备参数、孔结构连通性对热导率的影响Fig.5 The influence of preparation parameters and connectivity of pore structure on thermal conductivity

由图5可知，随着rGO浓度增大，孔结构连通率呈现出先增大后减小的趋势。而随着GO浓度和pH的增大，相变复合材料的热导率变高，最大可以提高至0.504 W/(m·K)，达到纯PCM热导率的198%。这是由于GO浓度和pH越高，rGO的还原程度越好，骨架的导热效果更好[10]。

图6表示不同配比的在初始时间(a)、循环100次(b)、循环300次(c)、循环500次(d)的弹性复合相变材料热导率对比图。

图6 不同循环次数对热导率的影响Fig.6 The influence of different cycles on thermal conductivity

由图6a可知，在相同的GO浓度下，随着pH值增大，热导率增大；在相同pH情况下，相变复合材料的热导率随着GO浓度的增大而增大，这是因为在不同制备条件下，石墨烯的结构不同，影响着材料的热导率。而当pH值与GO浓度都相同时，MPCM与EE的比例也会影响复合材料的热导率，热导率随着MPCM的配比增多而增大。由图6b、6c、6d可知，不同制备参数下的相变复合材料的热导率随着循环次数的增多逐渐减小，但是均在5%左右，说明材料的热稳定性较好。此外，随着循环次数的增多，尽管制备条件不同，复合材料的热导率差异越来越小。

2.4 耐热性分析

图7是相变复合材料TG曲线。

由图7可知，EE在300～430 ℃处有明显的质量损失，损失量约为总质量96%。这代表EE在该温度范围发生了分解反应。rGO在100 ℃和250～500 ℃经历了2次质量损失。前者发生了水分蒸发，而后者表示rGO的含氧基团受热分解，生成了CO2气体。rGO总质量损失约在10%，这说明这种物质具有一定的热稳定性。此外，由图6可知，两种配比的相变复合材料与普通PCM相比，分解温度提高了90 ℃，这说明了相变复合材料具有非常好的耐热性。

图7 相变复合材料TG曲线Fig.7 TG curve of phase change composite

2.5 热稳定性分析

图8为不同配比下，循环次数对相变潜热和相变温度的影响。

图8 不同配比、不同循环次数对热性能的影响Fig.8 The influence of different ratios and cycles on thermal performance

由图8可知，随着循环次数的增大，不同配比的相变复合材料的相变潜热发生了不同程度的降低。这是因为在相变过程中，PCM发生了泄漏。然而当EE的比例提高时，相变潜热的降低程度变小，这说明EE对PCM也有一定的封装效果，减少了PCM在热循环过程中的损失。另外，相变温度随着循环次数的增大未发生明显变化。

3 结论

(1)以石墨烯气凝胶为填充骨架，以相变微胶囊和弹性乳液混合物为填充体，通过真空浸渍法，制备了具有优异储热性能和导热性能的相变复合材料，MPCM与EE均匀混合，填充在rGO的三维空间骨架中。

(2)MPCM和EE配比对相变复合材料的相变温度影响较小，但是对相变潜热影响较大，MPCM的含量决定了相变潜热的大小。相变潜热随MPCM含量的增加而增大。相变复合材料的热分解温度比纯PCM高，表明该复合材料的热稳定性较好。

(3)在其他条件下，随着GO浓度和pH的增大，相变复合材料的热导率变高。相变复合材料中MPCM占比越大，热导率越高。