脂肪醇醚磷酸酯钾盐在水基1060铝合金切削液中的作用

赵亭，武江红，赵永红

(1.中国日用化学研究院有限公司，山西 太原 030001；2.山西能源学院 能源化学与材料工程系，山西 晋中 030600)

近年来，水基金属切削液的发展出现了高性能、长寿命、低污染和多功能等新特点[1]。脂肪醇醚磷酸酯是一类具有良好表面活性[2]、乳化性和抗缓蚀性能的添加剂[3-5]，在水基金属切液中可以起到分散油相、改良固液界面和抗缓蚀作用[6-9]。市售的脂肪醇醚磷酸酯种类繁多[10]，具有不同碳量结构和不同EO加和数的醇醚磷酸酯具有不同性质[11-12]，选择合理的醇醚磷酸酯类型才可以实现添加剂的高效利用。

本文使用铝含量较高的1060铝合金作为金属基底[13-14]，测试了脂肪醇醚磷酸酯的表面活性、乳化性能、润湿性能和抗缓蚀性能，以期得到综合性能优良、更适合水基金属切削液的脂肪醇醚磷酸酯。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯钾盐(AmEnP-K，m为碳数，n为EO加和数，m=10，12，13；n=2，5，9)，实验室合成；液体石蜡，分析纯；1060铝合金，由励志材料有限公司提供。

Nano-ZS90 Zeta电势仪；JSM-7900F扫描电子显微镜；BP100动态表面张力仪器；Sigma 700表面张力仪；B25型高剪切分散乳化均质机。

1.2 实验方法

1.2.1 醇醚磷酸酯钾盐的表面性质测定 表面张力使用Sigma 700测量，方法是平板法。在测量之前，需要确定水的表面张力(γ0)在(72.0±0.5) mN/m的范围内。表面张力测量3次，每次读数之间间隔 90 s。在测量之前，用蒸馏水清洗铂片并用酒精灯烧至发出红光。动态表面张力使用泡压法测量，测量最大时间为200 s，样品浓度为5 g/L。测试温度均为25 ℃。

1.2.2 醇醚磷酸酯钾盐的液液界面性质 使用Sigma 700测量表面活性剂溶液与液体石蜡间的液液界面张力，方法是环法。液液界面张力测量3次，每次读数间隔90 s。在测量之前，用蒸馏水清洗铂环，并用酒精灯烧至发出红光。使用均质机将 20 mL 表面活性剂溶液与20 mL液体石蜡均质 3 min，观察析出10 mL水所需的时间。实验温度均为25 ℃，表面活性剂的浓度为5 g/L。

1.2.3 醇醚磷酸酯钾盐在1060铝合金表面的润湿性 通过测量表面活性剂溶液与1060铝合金的三相接触角，方法是座滴法，测试温度为25 ℃，相对湿度为75%，表面活性剂浓度为5 g/L。

1.2.4 醇醚磷酸酯钾盐的抗缓蚀性 使用液相全浸腐蚀法研究醇醚磷酸酯的抗缓蚀性。将新打磨的铝片全部浸入5 g/L的醇醚磷酸酯钾盐溶液中，50 ℃ 下浸泡5 h，在SEM下观察铝片表面的腐蚀情况，并使用EDS分析各元素含量。

2 结果与讨论

2.1 醇醚磷酸酯钾盐的表面活性

由图1a可知，具有不同EO加和数、不同碳链结构的脂肪醇醚磷酸酯盐具有不同的表面性质。其结构与性能的关系总结于表1中。

图1 醇醚磷酸酯的表面张力Fig.1 Surface tension of alcohol ether phosphate a.稳态表面张力；b.动态表面张力

表1 样品碳链结构与表面性质的关系Table 1 The relationship of sample carbon chain structure and surface performance

由表1可知，疏水基的比例越大，降低表面张力的能力越强，且对于醇醚磷酸酯来说，异构醇醚磷酸酯的表面张力可以降低到更低的水平。更低的表面张力，说明该表面活性剂分子更趋向于在两相界面处产生吸附行为[15-16]。在水基金属切削液体系中，表面活性剂可以起到分散油相、润湿金属表面的作用，而较低的表面张力意味着这些依赖于吸附行为的性能在疏水基较大的异构碳链中表现的更好。

由图1b可知，异构醇醚磷酸酯盐的表面张力下降速度更快，表现出了较快的扩散和吸附速度，即形成新界面的速度更快[2]。这一性质在切削液乳化及金属-切削液界面形成的过程中至关重要[17-18]：形成液液界面的速度更快，会使得油相分散更加稳定；形成固液界面速度更快，会使得润湿金属表面的速度更快。

由此可得，疏水基较大的醇醚磷酸酯盐(A13E5P-K)可能有更好的分散、润湿作用，而异构醇醚磷酸酯盐效果可能优于直链醇醚磷酸酯。但在实际应用过程中，需要注意极端疏水的碳链结构造成的溶解度下降问题。

2.2 醇醚磷酸酯钾盐的液液界面性质

在水基金属切削液中，通常含有一定量的矿物油作为油溶组分溶剂、润滑剂和极压剂等[8，19]。醇醚磷酸酯可以作为乳化剂，将此类组分均匀分散于水中，以更好地发挥各组分作用。醇醚磷酸酯钾盐通过降低水溶液与油相的液液界面张力，以增强乳化分散的效果，以常见矿物油液体石蜡为例，25 ℃下，液体石蜡与水的液液界面张力接近40 mN/m，而5 g/L的醇醚磷酸酯可以将该界面张力降低至 6 mN/m，甚至3 mN/m以下，具体数值见图2a。数值上，液体两相间的界面能与界面张力相等，等价地，使用醇醚磷酸酯的样品可以有效降低两个液相间的界面能[20]。

更低的表面能可以带来良好的乳化性能，使用均质机对醇醚磷酸酯钾盐与液体石蜡的1∶1混合液进行乳化统计不同样品析水10 mL所需的时间。析水时间需要的越长，乳化稳定性越好，其测试结果见图2b。

由图2b可知，异构醇醚磷酸酯钾盐的乳化性能优于直链醇醚磷酸酯钾盐，而直链醇醚磷酸酯钾盐的乳化性能在EO加和数为5时达到最佳，说明表面活性剂的分子结构是影响乳化性的重要因素。尽管疏水基的增大有利于提升乳化性[21]，但这一性质在碳数特定大小时会达到最大值。对于异构醇醚磷酸酯钾盐，其乳化效果与界面张力体现的趋势一致，但较大EO数的直链醇醚磷酸酯钾盐可能由于与水分子存在强烈的相互作用而在液液界面张力较高的情况下仍有较好的乳化性。

该项测试表明，醇醚磷酸酯适合作为水基金属切削液的乳化剂，且碳数较大的异构醇醚磷酸酯盐(A13E5P-K)效果更好。

图2 醇醚磷酸酯的液液界面性能Fig.2 Liquid-liquid interface properties of alcohol ether phosphates a.液液界面张力；b.乳化稳定性

2.3 醇醚磷酸酯钾盐在1060铝合金表面的润湿性

测量气-液-固三相接触角可以反映表面活性剂在固体表面的润湿性能，接触角度数越小，意味着该界面的可润湿性越好。在金属切削液中，良好的润湿性有利于切削液快速铺展于金属表面，并快速发挥其保护、降温、极压等作用[6，8，22]。

由图3可知，纯度较高的1060铝表面与水的接触角为91°，呈现出疏水性[23]。而使用了表面活性剂的样品大幅度地降低了接触角数值，且异构醇醚磷酸酯钾盐表现出了更好的润湿性能。

图3 醇醚磷酸酯在1060铝合金表面的接触角Fig.3 The contact angle of alcohol ether phosphate on the surface of 1060 aluminum alloy

此外，使用EOS法可以测得，1060铝合金的固体表面能为23.41 mN/m。根据Girifalco-Good法与Young公式结合可以得到下式：

其中，φ是固液界面相互作用参数(无量纲)，根据固体表面能的测试结果确定水与1060铝合金的固液界面相互作用参数为0.75；γs是固体表面张力(mN/m)，数值上与固体表面能相等；γgl为气液表面张力(mN/m)，θ为三相接触角(°)。

图4展示了不同样品下理论接触角与实测接触角的数据。

图4 接触角的实测值和理论值Fig.4 The measured and theoretical values of the contact angle

由图4可知，表面活性剂溶液在1060铝合金表面的接触角的实测值远远小于理论值。事实上，在进行理论计算时，固液界面的相互作用只考虑了极性和色散作用[24]，而醇醚磷酸酯可以与1060铝合金表面的氧化层形成氢键[25]，这一过程作用强烈，速度较快，因而有利于醇醚磷酸酯溶液快速形成新的固液界面，带来了良好的润湿效果。

2.4 醇醚磷酸酯钾盐的抗缓蚀性能

使用液相全浸腐蚀法制备了SEM样品在500倍下观察1060铝合金表面形貌，并使用EDS进行了元素分析，结果见图5。

由图5可知，与未加入醇醚磷酸酯钾盐的样品(图5a)相比，使用醇醚磷酸酯钾盐处理的样品(图5b～图5f)均可见打磨时留下的清晰划痕，暴露于液体中的表面未发生明显的鼓胀、鳞片状剥落或大面积塌陷等腐蚀现象，说明醇醚磷酸酯可以有效抵抗1060铝合金的缓蚀过程。

图5 液相全浸腐蚀法下1060铝合金表面的 SEM图像与EDS分析Fig.5 SEM image and EDS analysis of 1060 aluminum alloy surface under liquid phase total immersion corrosion

通过分析EDS中氧元素与铝元素的信号强度比即可推测抗缓蚀程度。未加入醇醚磷酸酯钾盐的a组样品表面氧化严重，其氧元素含量超过铝元素，表明选区中氧化铝含量较高。由图5b～5f可知，EO加和数对抗缓蚀性的影响大于碳数的影响，EO加和数为5的醇醚磷酸酯钾盐抗缓蚀效果均优于其他样品，进一步地，异构醇醚磷酸酯钾盐的抗缓蚀性略优于直链结构，且碳数较大者更优。这意味着，EO结构参与了抗缓蚀过程。

李广宇等总结了有机磷酸化合物的抗缓蚀机制[22]：磷酸酯通过氢键形成了吸附膜，吸附膜可以进一步与金属表面反应，形成吸附力强、吸附量大的共价键膜，阻挡了氧元素与金属的反应。该理论与接触角测试中的结论相互对应。醇醚磷酸酯钾盐在水中受到疏水作用的影响，具有良好的界面性质，其作用于新形成的金属断面时，不仅其本身扩散速度快，且与金属表面具有氢键作用，因而可以快速吸附于金属表面。基于非共价键的吸附作用逐步转化为基于共价键的化学作用，致密的薄膜可以有效抵抗氧和水与金属铝的反应及合金内的电化学作用，因而具有良好的抗缓蚀性。

3 结论

醇醚磷酸酯钾盐在水基1060铝合金切削液中的作用是基于醇醚磷酸酯钾盐良好的表面性质和化学性质带来的。就水基金属切削液自身性质而言，醇醚磷酸酯钾盐起到了乳化作用，其中碳数较大的异构醇醚磷酸酯具有良好的乳化效果；而在应用层面上，醇醚磷酸酯钾盐可以有效提高金属切削液在金属表面的润湿性，提高铝在固液界面上的表面能，有利于快速形成吸附层，在氢键和共价键的作用下，醇醚磷酸酯在铝合金表面保留了较大的吸附量，可以有效抵抗缓蚀过程。在所有测试中，十三碳异构醇醚磷酸酯钾盐均表现出了良好的性能，可以推测，碳数较大的异构醇醚磷酸钾盐更适合添加于金属切削液中。此外，为了保证高效的抗缓蚀效果，EO加和数的选择应该取值适中。