激光诱导击穿光谱技术对土壤中铜和铬元素的定量分析

刘小丽，孙文静，姜凌，吕松璋，郭成龙，王瑞雪

(长安大学 水利与环境学院，陕西 西安 710052)

methods

土壤重金属污染不但使土壤肥力下降，对人体健康也造成一定威胁。传统金属元素光谱检测方法难于实现多元素同时快速检测[1-4]，激光诱导击穿光谱(LIBS)技术是一种利用高能量脉冲激光使样品瞬间气化成高温激光等离子体，通过发射特征波长的光谱反映样品元素组成和含量的新兴技术，具有快速、多元素同步分析等优点[5-8]。但其常因基体效应等影响而降低分析精度，计量学方法能够对LIBS数据进行有效解析[9-12]。本文基于LIBS技术，结合化学计量学，对土壤中铜和铬元素进行分析，探索LIBS技术定量分析土壤重金属元素的性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

土壤基体采集于陕西省咸阳市“干净”土壤(无Cu与Cr污染)。

Dawa 300 Nd∶YAG激光器；MX2500-3PLUS光谱仪。

1.2 样品制备

土壤基体放置于阴凉通风处，自然风干，剔除其中的石子、植物根系等杂物，然后研磨，过160目不锈钢筛。参考国家土壤污染标准[13]，分别称取31份5 g土壤基体，分别加入不同浓度的CuCl2与CrCl3溶液，充分搅拌后放入烘箱干燥、然后研磨过筛制得不同Cu与Cr元素含量的土壤样品。各样品浓度梯度见表1。

表1 土壤样品中Cu与Cr元素含量Table 1 The contents of Cu and Cr in soil samples

为了使LIBS光谱数据采集时获得均匀平整的激光烧蚀表面，采用压片机在约10 MPa的压强下将配制好的1 g土壤样品压制成厚度约为1.5 mm的圆饼状土壤压片。

1.3 实验方法

1.3.1 单变量定标 在一定条件下，元素的LIBS特征谱线强度与其在样品中的浓度成正比关系，根据样本特征谱线强度与对应元素浓度可拟合该元素的标定曲线，进而依据未知样本特征谱线强度与标定曲线反演得到该元素在未知样本中的浓度[14]。

1.3.2 主成分回归(PCR) 主成分回归是对自变量矩阵进行主成分分解，选取重要因子，采用常规回归分析对重要因子与因变量进行回归模型构建。

1.3.3 偏最小二乘法(PLSR) 偏最小二乘回归是基于因子分析的线性多元数据分析方法，从自变量中提取既对自变量系统信息具有较高概括性又对因变量具有较好解释性的成分并确定主因子数，然后建立主因子与因变量的回归模型。

实验中以均方根误差(RMSE)与相关系数(R)为指标优化建模参数，考察模型性能。

1.4 LIBS光谱采集

LIBS光谱采集过程中使用Nd∶YAG激光器作为激发光源，激发波长为1 064 nm，激光脉冲能量为150 mJ，重复频率为5 Hz，持续时间为8 ns。激光束通过焦距为100 mm的聚焦透镜聚焦到样品台的土壤样品表面，烧蚀样品产生等离子体。等离子体通过准直透镜耦合到光纤，然后传入光谱仪进行分析，检测器的延迟时间为2 μs。为了降低激光脉冲能量波动对谱线的影响，提高谱线信噪比，每个样本随机采集10个不同位置，每个光谱由5次激光脉冲累积获得。 土壤的LISB光谱图见图1。

图1 土壤样品LIBS光谱图Fig.1 LIBS spectra of soil sample

2 结果与讨论

从31个土壤样本的LIBS数据中随机选取21个光谱数据作为校正集，用于构建Cu与Cr的定量分析模型；剩余10个样本LIBS数据作为测试集，用于模型稳定性的验证。

2.1 单波段定标

依据美国国家标准与技术研究院的标准原子光谱数据库，将元素光谱谱峰所在位置的波长与数据库的数据进行对比，结合待测样品的元素构成和各元素的具体含量，判断LIBS谱图中谱峰所对应的元素。对Cu元素，分别考察了324.75 nm和327.39 nm处谱线强度与Cu元素含量的定量关系，结果表明在327.39 nm处Cu元素含量与谱线强度线性关系相对较好，分析结果见图2，校正集均方根误差与相关系数分别为RMSEC=31.18、Rc=0.911 5，测试集均方根误差与相关系数分别为RMSEP=28.25、Rp=0.924 8。对Cr元素，分别考察了357.86，425.44，427.49 nm三条谱线的强度与Cr元素含量的定量关系，结果表明在425.44 nm处Cr元素含量与谱线强度线性关系相对较好，分析结果见图3，校正集均方根误差与相关系数分别为 RMSEC=28.23、Rc=0.951 3，测试集均方根误差与相关系数分别RMSEP=29.30、Rp=0.950 9。

图2 单变量定标模型下Cu元素预测结果Fig.2 Prediction results of Cu element based on univariate calibration

图3 单变量定标模型下Cr元素预测结果Fig.3 Prediction results of Cr element based on univariate calibration

2.2 PLSR模型预测性能

对光谱数据进行预处理后分别以全光谱和元素特征光谱所在区间为因变量进行定量分析，分析结果表明以元素特征光谱所在区间建立分析模型效果较好。Cu元素选择在319～333 nm区间进行定量分析，Cr选择在350～360 nm，420～430 nm区间进行定量分析。在PLSR分析中，潜变量数(LV)的选取较为重要，若LV太少，会致使光谱中较多信息丢失，从而导致拟合不充分；若LV太多，则会导致过拟合现象，从而使最终预测误差增大。通过交叉验证确定Cu元素的PLSR模型最佳LV为7，Cr元素的PLSR模型最佳LV为9。在最佳潜变量下，建立两种重金属元素的PLSR模型，建模预测结果见图4和图5。

图4 PLSR模型下Cu元素预测结果Fig.4 Prediction results of Cu element based on PLSR

图5 PLSR模型下Cr元素预测结果Fig.5 Prediction results of Cr element based on PLSR

由图可知，Cu元素的校正集预测结果Rc=0.996 5，RMSEC=6.35；测试集预测结果Rp=0.982 2，RMSEP=13.41；Cr元素的校正集预测结果Rc=0.984 6，RMSEC=16.01；测试集预测结果Rp=0.971 6，RMSEP=27.51。相较于Cu元素，Cr元素的PLSR模型的校正集与测试集呈现的相关性都略差，可能的原因是Cr元素特征谱线容易受到其他谱线的干扰。

2.3 PCR模型预测性能

与2.2节相似，Cu元素选择在319～333 nm区间进行定量分析，Cr选择在350～360 nm，420～430 nm 区间进行定量分析。在PCR分析中，主成分数的选取较为重要，实验中通过交叉验证确定Cu元素PCR定量分析的最佳主成分数为10，Cr元素的最佳主成分数为9。PCR定量分析结果见图6与图7。

图6 PCR模型下Cu元素预测结果Fig.6 Prediction results of Cu element based on PCR

图7 PCR模型下Cr元素预测结果Fig.7 Prediction results of Cr element based on PCR

由图可知，Cu元素的校正集预测结果Rc=0.988 0，RMSEC=11.75；测试集预测结果Rp=0.981 9，RMSEP=13.57；Cr元素的校正集预测结果Rc=0.970 8，RMSEC=21.99；测试集预测结果Rp=0.903 8，RMSEP=43.12。

2.4 三种分析方法比较

基于单波段定标、PLSR与PCR三种方法对Cu与Cr元素定量分析结果的对比见表2。

表2 不同模型对Cu与Cr两种元素定量分析结果Table 2 Quantitative analysis results of different models for Cu and Cr element

由表2可知，PLSR模型预测性能明显高于其他两种方法。相对于单波段定标，PLSR模型选取了多个特征谱线附近区域的谱线信息作为输入量，从而能够有效提取元素光谱信息，减小基体效应和谱线自吸收效应，提高分析能力；相对PCR方法，PLSR对光谱自变量矩阵和浓度因变量矩阵同时进行主成分分解，在分解时考虑了两者相互之间的关联，因而PLSR回归算法既能排除原始自变量的相关性，除去非有用信息，又能过滤因变量的干扰信息，从而优化校正模型。结果表明，在土壤Cu和Cr元素含量分析中，PLSR模型能够有效提取元素信息，具有较好的分析性能。

3 结论

本研究以LIBS技术为手段，借助理论分析和数学建模，对土壤中的重金属Cu与Cr两种元素进行定量分析。经过光谱预处理，建模谱段选取以及模型参数优化，建立了单波段定标、PCR和PLSR多波段定量分析模型。结果表明对于两种元素，PLSR均表现出较优的预测性能。研究结果将促进LIBS技术在土壤重金属监测中的应用。