氧化石墨烯的制备方法、结构、性质及应用研究进展

张笑娟，魏琦峰，任秀莲

(哈尔滨工业大学(威海) 海洋科学与技术学院，山东 威海 264200)

2004年Novoselov和Geim等首次发现了单层石墨烯并研究了其电学性能[1]。随后，石墨烯和石墨烯衍生物受到了多个领域研究者的广泛关注。研究表明石墨烯具有独特的二维结构，很大的比表面积，高达2 630 m2/g，而且在电学、热学和力学等方面都具有独特的性能[2]。石墨烯具有极好的导电性能，电子迁移率可以超过200 000 cm2/(v·s)；优越的导热性能，导热系数的室温值可达 5 300 W/(m·K)；高的机械强度，杨氏模量约为 1 100 GPa。石墨烯可以通过机械剥离法、气相沉积法、外延生长法、氧化还原法等方法制备得到[3]。通过还原氧化石墨烯制备石墨烯的方法操作方便，成本较低，适合大规模生产，应用较为广泛。

氧化石墨烯不仅可作为石墨烯制备的前驱体，而且其本身含有羟基、羰基、环氧基、羧基等含氧官能团，具有独特的物理化学性质，已得到广泛应用。由不同方法制备以及处理得到的氧化石墨烯在结构和性质上存在一定的差异，可以合成得到具有不同性能的氧化石墨烯复合功能材料。目前，氧化石墨烯的精确化学结构尚不清楚，了解物质的化学结构对于理解其性质及应用具有重要的指导意义。因此，本文概述了氧化石墨烯的常用制备方法，几种令人印象深刻的氧化石墨烯结构模型，总结了氧化石墨烯的电化学、光学、热学、分散性、还原性、功能化等物理化学性质及其在相关领域的应用。

1 氧化石墨烯的制备

1.1 氧化石墨烯的制备方法

氧化石墨烯的制备方法[4]主要有Brodie法、Staudenmaier法和Hummers法，都是通过强氧化剂在浓酸介质中对石墨的氧化作用制备氧化石墨烯。对各种方法所使用试剂以及优缺点的简单概括见表1。Brodie法通过使用发烟HNO3和KClO3制备氧化石墨烯，Staudenmaier法通过用浓H2SO4代替约2/3的发烟HNO3改进了Brodie法，Hummers法[5]利用浓H2SO4、NaNO3和KMnO4与石墨作用以氧化石墨。

Hummers法安全性更高、反应较为简单已成为应用较为广泛的一种方法，不过由于使用NaNO3，会产生有毒气体NO2和N2O4以及浓硫酸与高锰酸钾反应会有爆炸风险，研究人员提出了一些改进的制备方法，例如Kovtyukhova等[6]用K2S2O8和P2O5预氧化处理石墨，之后采用Hummers法以制备氧化程度更高的氧化石墨烯；Marcano等[7]研究了将H2SO4与H3PO4混合，而且不用NaNO3制备氧化石墨烯的方法，所得材料具有更规则的结构，保留了较多的石墨基底平面骨架，且经化学还原后的材料与传统Hummers法制备得到的氧化石墨烯还原后的材料相比具有相当的导电性；Chen等[8]在制备过程中不使用NaNO3得到了与常规Hummers方法所制备的几乎相同的氧化石墨烯；Peng等[9]使用强氧化剂K2FeO4代替KMnO4制备氧化石墨烯，能避免有污染性重金属的引入以及制备过程中有毒气体的产生，还能回收硫酸，是一种绿色、安全、高效且低成本的方法，制备得到的氧化石墨烯粉末在水和极性有机溶剂中保持良好的溶解性；Eigler等[10]通过使反应温度保持在0～10 ℃，且延长氧化时间以最小化反应过程中CO2的产生，得到了缺陷较少的氧化石墨烯，在还原后几乎得到完整的石墨烯。

除上述常用的方法外，还有研究人员尝试利用有机物作为氧化剂或者通过电化学方法[11]制备氧化石墨烯。Shen等[12]使用过氧化苯甲酰作为氧化剂，利用其较低的熔点，将其作为溶剂，在110 ℃进行插层氧化反应得到氧化石墨烯，但是过氧化苯甲酰是强氧化剂，在密闭容器中加热有爆炸风险。Wazir等[13]通过向石墨电极施加+10 V的直流偏压，硫酸溶液作为电解液，电化学剥离法得到了氧化石墨烯，并通过微波将氧化石墨烯还原为石墨烯。

表1 GO的制备方法Table 1 Preparation methods of GO

1.2 氧化石墨烯的提纯

在氧化过程结束后得到的氧化石墨中会存在一些离子杂质，需要对其去除。通常使用水进行洗涤，但由于氧化石墨烯所带有的含氧官能团，使其具有一定的亲水性，水洗纯化过程中会凝胶化，需要高速离心以及较为漫长的时间，使生产成本较高。有研究人员尝试使用其他非水溶剂纯化GO。

Dimiev等[14]认为GO的结构和性能在很大程度上取决于淬灭和纯化程序，他们用非水溶剂甲醇、冰醋酸、三氟乙酸、乙酸乙酯或异丙醇淬灭洗涤氧化石墨，通过XPS分析，发现这几种有机溶剂淬灭洗涤未能产生纯的GO，样品中均含有1.2%～6.0%的硫，有些还含有来自KMnO4的Mn或K。Feicht等[15]通过在分散液中添加乙醇以及十二烷胺，再利用乙醚将有机改性的GO萃取出来，主要利用十二烷基胺与GO的静电作用分离GO。Kim等[16]发现GO不会在强酸或丙酮中凝胶化，采用了先用盐酸去除金属离子，再用丙酮去除酸的洗涤过程对GO进行纯化。

2 氧化石墨烯的结构模型

目前已提出多种结构模型[17]，下面将对Lerf-Klinowski模型[18]、Szabó-Dékny模型[19]、两组分模型[20]及动态结构模型[21-22]进行概述。

氧化石墨烯最被广泛接受的结构模型是Lerf-Klinowski模型，见图1a，Lerf等[18]通过13C和1H核磁共振对GO及其衍生物进行了表征，将δ70谱线分配给C—OH基团，δ60谱线分配给环氧基团，认为对δ130峰的贡献主要来自芳香基或者共轭双键。提出一个结构模型，该模型的特点是认为GO具有几乎平坦的碳网格结构，仅与羟基相连的碳原子呈稍微扭曲的四面体构型，从而导致各层起皱。GO的结构由两种区域组成：具有未氧化苯环的芳香族区域和包含脂肪族六元环的区域。两个区域都是随机分布的，且其相对大小取决于氧化程度。氧化的GO区域在基面上主要包含环氧和羟基官能团，在边缘具有羧基。

Szabó等[19]通过分析透射电子显微镜、X射线衍射、漫反射红外傅里叶变换光谱、X射线光电子能谱、核磁共振、电子自旋共振测试的结果提出S-D模型，见图1b，表明碳骨架包括随机分布的两种域：反式连接的椅式环己烷，通过碳碳双键连接的碳六元环的带状排列。在这些区域的边界之间存在一个轻微的倾斜角，可以解释各层起皱的现象。表面内的含氧官能团是叔羟基和位于环己烷片上下的1，3-醚，而酮和醌则可以在C—C键断裂的地方形成。此外，还可能包括酚基，由此可以容易地解释平面酸度，而无需假设GO中的烯醇和C—H键不稳定。

Rourke等[20]利用了热重分析、傅里叶红外光谱、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、拉曼光谱等分析手段，提出两组分模型，见图1c，认为GO由轻微氧化的石墨烯状片和牢固地吸附在其上的承载大多数含氧官能团的氧化碎片两部分组成。氧化碎片可充当表面活性剂以稳定GO水悬浮液。当所制备GO(aGO)分散液用强碱NaOH加热时，氧化碎片(OD)会从石墨烯状的薄片上剥离下来，同时生成的碱洗过的氧化石墨烯(bwGO)不易悬浮在水中并且可以导电。

Dimiev等[21-22]认为GO的现有结构模型无法充分解释其水溶液的酸性，提出了动态结构模型(DSM) ，见图1d。与其他结构模型相比较，DSM将GO视为一个系统，提出水会结合到GO中，对其结构进行转换，然后通过不同的反应离开GO。对于这个反应，以水分子对叔醇的亲核攻击开始，导致C—C键断裂，酮基与烯醇的形成，水合氢离子的产生，解释了GO水溶液的酸化。在水溶液中，酮基可经历进一步的转化，可转化为二元醇、半缩醛。他们还认为GO的酸性以及高的阳离子交换能力在一定程度上与有机硫酸盐的存在有关。

图1 氧化石墨烯的结构模型Fig.1 Structural model of graphene oxide a.L-K模型[18]；b.S-D模型[19]； c.两组分模型[20]；d.动态结构模型简图[21-22]

3 氧化石墨烯的性质及应用

3.1 机械性能

石墨烯具有优越的机械性能，作为石墨烯的前驱体，GO也具有良好的机械性能，通常受到氧化引入的官能团、缺陷的数量以及其他处理过程的影响[23-24]。Suk等[25]结合使用原子力显微镜方法和有限元分析法，得出单层GO的杨氏模量和预应力分别为(207.6±23.4)GPa和(76.8±19.9)MPa。GO常常作为复合材料的填充剂以提高材料的机械性能。例如，Gholampour等[24]研究表明使用0.1%(质量分数)的还原氧化石墨烯(rGO)可使rGO-水泥砂浆复合材料的28 d抗拉以及抗压强度与普通水泥砂浆复合材料相比分别提高45%和83.7%，其中rGO由 0.2%(质量分数)的肼对氧化石墨烯还原15 min得到。Zhang等[26]利用GO加速纤维素溶液的凝胶化，制备出复合气凝胶，与原始纤维素气凝胶相比其抗压强度和杨氏模量分别提高了约30%和90%。

3.2 电化学性质

在GO的制备过程中，常常会破坏石墨烯的sp2结构并引入含氧官能团，阻隔电子迁移路径，使得GO为绝缘体[23]。通过调控GO的氧化或还原参数可使其转化为半导体或半金属材料。还原后的氧化石墨烯的电导率可以得到较大提高，能在约 0.1 S/m 到 2.98×104S/m的范围内调节几个数量级[23]。经过电阻率和程序升温的测试，结果表明单层GO和多层GO的活化能分别为(37±1) kcal/mol和(32±4) kcal/mol[27]。GO和rGO的独特电化学性质可以通过调节其层数、厚度、层间距、化学成分、平均尺寸等改变，目前已在电池、超级电容器以及复合材料等领域得到广泛研究与应用。例如，Liu等[28]基于离子液体之间的协同作用机理，利用离子液体辅助水热法合成了rGO/VS4NP复合材料，并研究其作为锂离子电池阳极的电化学性能，发现该复合材料作为电极具有长的循环寿命以及极好的倍率性能。

3.3 光学性质

3.3.2 拉曼散射 拉曼光谱法用于表征分子的振动模式，是一种适用于区别测定GO、rGO和石墨烯的表征方法。GO的拉曼光谱[22]有几个不同的特征峰，包括D峰、G峰和2D峰，分别在约 1 350，1 580 cm-1和2 680 cm-1位置出现。D峰源于一种包括声子的二阶效应和sp2石墨化结构的缺陷，常用来衡量无序性程度。G峰对应于来自E2g模式的单个声子参与的石墨材料的一阶拉曼散射，相关模式涉及sp2碳上的平面内光学振动的双重简并。2D峰源于具有相反的动量声子参与的双声子过程，且与石墨烯层的数量有关。

3.3.3 光致发光 由于GO中含氧官能团的存在及其氧化还原性质，GO具有可调带隙，光致发光性能。有研究检测到GO的溶液以及固态薄膜在红外以及近红外，600～1 100 nm的波长范围内的低能荧光[32]，经化学氧化的GO在绿色到红外光谱区，500～800 nm的荧光发射[33]，以及在350～450 nm波长范围的蓝色光致发光[34]。氧化石墨烯的荧光性能可以通过控制其还原程度进行调控[32，34]，另外，pH对GO的光致发光也有较大的影响。例如，Eda等[34]用肼蒸气对GO薄膜进行还原，较短时间暴露在肼蒸气下，GO的荧光强度有显著的增加，而在大于3 min之后，趋势发生转变，较长时间还原后荧光信号甚至会被淬灭。关于GO的蓝色荧光发射机制，Eda等提出是由氧化诱导的sp3结构所形成的微观sp2石墨化区域内的电子-空穴重组所引起的。Exarhos等[35]提出红色荧光的发射涉及发射态之间的光谱迁移。还有研究认为光致发光的原因与周围的官能团、非氧化区域的作用有关[36]。

3.3.4 荧光猝灭 GO还具有极好的荧光淬灭能力，据估计，石墨烯的淬灭能力约为103，即使在 30 nm 的距离，仍能通过GO进行荧光淬灭[37]。研究表明，GO的荧光淬灭性能源于GO和荧光分子之间的荧光共振能量转移或两者之间的非辐射偶极-偶极耦合作用[38]。除了荧光淬灭能力，良好的生物相容性和较大的比表面积，使GO成为基于荧光共振转移的荧光生物传感器中的纳米淬灭剂。GO的淬灭能力远远超过常规有机淬灭剂[37]。GO的光致发光及荧光淬灭性质使其可以用于光子器件、生物传感器和生物成像[37，39]等方向。

3.4 热学性质

石墨晶格的氧化使得GO具有较低的热导率 0.5～1 W/(m·K)，经过还原可以提高其热导率[23，39]。Balandin等[39]研究发现经达1 000 ℃高温退火之后，GO平面内的热导率从3 W/(m·K)增加到61 W/(m·K)，且经理论分析表明，随着sp2域尺寸的增加以及氧含量的进一步降低，热导率可高达约500 W/(m·K)。由于GO与rGO独特的热学性质，将GO或rGO掺入聚合物中不仅可以使纳米复合材料的热导率显著提高[40]，而且作为填料时还可提高材料的隔热、阻燃性能。例如，Guo等[40]利用Ag/rGO纳米粒子与聚酰胺聚合制备纳米复合材料，其热导率、玻璃化转变温度以及耐热指数均随着Ag/rGO填料含量的增加而增加。当Ag/rGO的质量分数为15%时，相应的纳米复合材料的最大热导率为2.12 W/(m·K)，约为纯聚酰胺的8倍。Yu等[41]研究发现将P-N阻燃剂包裹的rGO掺入到环氧树脂中，可使纳米复合材料的热稳定性得到改善，与纯环氧树脂相比，功能化还原氧化石墨烯的存在将峰值放热率以及总放热值分别降低了43.0%和30.2%，表明了材料耐火性的显著提高。

GO在加热时会发生分解，从而放出H2O、CO和CO2气体[14，42]，在一定温度下还可以实现GO的热还原。利用热重分析、质谱分析以及XRD等表征方法，可以对GO的热分解过程进行分析。研究发现从室温到约130 ℃主要是发生附着在GO上的水的去除，使GO层紧密靠近并堆积，不过GO的重量变化不大；在约150 ℃时，GO的还原开始发生，质量损失较大，层堆积结构被破坏；在约220 ℃，大多数GO片膨胀；随着温度增加，在460 ℃以后，没有明显层间距的变化；在约500 ℃，由于sp2碳结构的恢复使层间距离可非常接近天然石墨的层叠区域[42]。

3.5 分散性

GO在水中具有较强的胶体稳定性，常被认为是亲水材料，而Kim等[43]经过研究GO在空气-水、液-液以及液-固界面的活性，认为GO是具有亲水性边缘和疏水性基面的两亲性物质。GO片层的边缘主要是羧基，由于其离子化，氧化石墨烯会容易分散在水中，表现为亲水性；而未氧化的苯环构成的多环芳烃区域使GO表现为疏水性。GO的两亲性在一定程度上会受到pH以及GO片层尺寸大小的影响。

氧化石墨烯在溶液中的分散性对于其进一步的修饰过程以及储存应用十分重要，Paredes等[44]研究发现，GO能分散在N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃和乙二醇中。在这些极性溶剂中，通过超声处理可完全剥落石墨氧化物材料为单层或层数极少的GO。GO分散体具有长期稳定性，类似于氧化石墨烯分散在水里，有助于将石墨烯基材料用于不同的应用。

有研究发现，GO在水和有机溶剂分散体中能形成溶致液晶相，表面带负电GO片层间的静电斥力以及GO薄片极大的宽高比等因素对于稳定有序液晶相的形成有关[45]。GO优异的力学性能，能还原为石墨烯的性质以及形成有序取向液晶相的能力，使其在制造高度有序、高强度和高导电性材料方面具有广阔前景[45]。

3.6 化学还原反应

将石墨化学氧化为GO，然后进行还原，是大规模生产石墨烯或rGO的常用方法。将GO还原为rGO常用的还原剂有肼、羟胺、硼氢化钠、氢化锂铝、锌和铝粉、对苯二酚、氢碘酸，除此之外还有用维生素C、柠檬酸钠、焦培酸、果糖、葡萄糖、氨基酸、氢氧化钠、氢氧化钾、植物提取物、微生物等作为还原剂的研究。其中目前应用最为广泛的还原剂是肼，因为其可以使rGO在很大程度上具有类似于原始石墨烯的电学和结构性能，但是存在成本高、毒性较大的缺点。除了利用还原剂化学还原GO的方法外还有高温热处理使GO脱氧、溶剂热还原、电化学还原、光还原、微波辅助还原等方法[39，46-47]。

对GO进行热处理能获得具有类似于原始石墨烯片的结构和电性能的rGO。热处理会使GO上的含氧官能团脱除，基面上碳碳键断裂，放出CO2、CO、H2O，造成rGO基面的结构缺陷。对于纳米电子应用，常采用热处理使GO脱氧，还原温度的选择主要取决于rGO的最终用途[47]。利用高压釜水热还原GO，不仅能部分移除GO上的含氧官能团，还能恢复碳晶格上的芳香结构，还可使用N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等作为溶剂对GO进行热还原，能产生稳定的rGO薄片分散体，具有一定的应用价值[48]。电化学还原是生产rGO的一种环保、高效的方法，可直接在电极基材上生产rGO，在生物传感器、超级电容器、电催化等方面会有很好的应用[49]。GO的光还原可通过激光、等离子、照相机闪光灯或光热还原进行，还可与无机催化剂组合产生光催化还原作用，在有机分子存在下作为光化学还原方法。光还原方法通常需要相对昂贵的设备和特殊条件，但是在极短的反应时间以及低的化学消耗方面具有一定优势[47]。微波可辅助化学方法以及热处理方法还原GO，微波能促进高温下的短时间反应，不仅有利于获得高质量的rGO，而且在制备高质量、先进性能的纳米材料、导电材料方面具有广阔的前景[46]。每种方法都有其自身的优缺点，根据需要还可以选择多步骤还原方法。

3.7 功能化

GO表面含有羟基、环氧基、羰基、羧基等基团，易于修饰，通过对其进行结构调控和功能组装，能够克服石墨烯及GO在实际应用中的缺陷，增强其优异性能，并且赋予其新的功能特性。目前，对GO进行功能化改性的方法主要有共价键功能化、非共价键功能化等。非共价键功能化主要是利用功能分子与GO间的范德华力、静电作用、π-π相互作用、氢键等作用力进行修饰，而共价键功能化主要利用GO表面的含氧官能团和芳香环结构，与功能分子之间发生化学反应进行修饰，化学反应包括酯化反应、硅烷化反应、Williamson反应和Claisen重排反应等[38]。功能分子常常是具有特定功能的有机小分子或者聚合物。GO的功能化材料可用于废水处理、电化学和生物传感器、锂离子电池、催化等领域[38]。例如，Carpio等[50]通过硅烷化反应用乙二胺三乙酸功能化GO得到GO-EDTA，研究发现该材料具有作为多功能材料的能力，不仅可以有效吸附重金属离子Cu2+、Pb2+，且具有良好的抗菌性能。

4 结束语

GO的制备纯化工艺以及结构已得到广泛研究，但是对于大规模合成GO的氧化程度可控、环保、高效的工艺路线仍需进一步探索，而且GO的精确结构尚无定论。将GO还原为rGO可使其结构以及性质接近石墨烯，并能在多种领域得到应用，考虑到rGO合成方法的可扩展性和成本效益，选择一种快速、高效、易于实施、低污染，可以产生胶体稳定的rGO分散体的方法至关重要。GO具有独特的结构与性质，含氧官能团以及芳环的存在使其能被一些有机小分子以及聚合物通过共价键或非共价键功能化，以增强并拓宽材料的性能，随着研究的不断深入，GO将实现在更多领域的应用。