GO/CMC复合吸收剂吸收处理高浓度偏二甲肼废液研究

苏军，贾瑛，马琴，闫少将，沈可可

(1.火箭军工程大学 导弹工程学院，陕西 西安 710025；2.北京航天长征飞行器研究所，北京 100076)

偏二甲肼(UDMH)在生产、运输、转加注和使用过程中产生的大量高浓度废液对环境和人类健康均会构成重大威胁[1]，及时有效处理高浓度UDMH废液十分必要。近年来，吸附法已被大量用于高效去除废水中的有机污染物[2-3]。将羧甲基壳聚糖(CMC)和氧化石墨烯(GO)制备成复合材料，既增大了复合材料的比表面积、机械强度和稳定性，又防止了GO的大量团聚[4]。

本文首先对壳聚糖进行化学改性制得CMC，通过溶液共混法成功制备了GO/CMC复合吸收剂，并应用于高浓度UDMH废液的吸收处理。研究中探索了吸收剂组成、添加氧化剂和添加无机相变材料对吸收处理性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

浓硫酸、盐酸、石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾、过氧化氢、氯乙酸、异丙醇、氢氧化钠均为分析纯；壳聚糖(脱乙酰度≥90%)，试剂级；UDMH(≥98%)，工业纯；实验用水均为去离子水。

DF-101S型磁力加热搅拌器；FD-1A～50型真空冷冻干燥系统；H2050R型高速台式冷冻离心机；DS-2TPH10型可视测温热像仪；HRP-BX2000型UDMH气体检测器(检测上限为268 mg/m3)；Nicolet Is10型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)；DXR2xi型共聚焦拉曼光谱仪(Raman)；TecnaiG2 F20型透射电子显微镜(TEM)；STA7300型热重分析仪(TG-DTG)。

1.2 材料制备

1.2.1 GO的制备 GO是根据改进的Hummers方法[5]制备的。首先在搅拌条件下将3 g石墨粉与 70 mL 浓H2SO4混合，之后在冰水浴中将1.5 g NaNO3和9 g KMnO4缓慢加入混合物中。将烧杯转移到35 ℃的恒温水浴锅中磁力搅拌2 h，再将烧杯转移到95 ℃的恒温水浴锅中，然后加入150 mL去离子水，磁力搅拌15 min。之后加入500 mL去离子水，并缓慢加入20 mL H2O2溶液(30%)。将溶液过滤并用200 mL盐酸(10%)和去离子水离心洗涤数次，使pH接近中性。最后，将得到的GO真空冷冻干燥36 h，得到GO块状固体。

1.2.2 GO/CMC复合材料的制备 将6 g壳聚糖和100 mL异丙醇分别加入500 mL锥形瓶中，再缓慢加入100 mL质量分数为40%的NaOH溶液，在60 ℃下搅拌碱化1 h。在搅拌条件下缓慢滴入 100 mL 溶有30 g氯乙酸的异丙醇溶液，在30 min内完成，然后在60 ℃下继续反应4 h，得到CMC分散液。称取一定质量的GO于烧杯中(控制GO的质量分别为m(GO)∶m(CMC)=1%，10%，20%)，加入120 mL去离子水，超声分散1 h，得到GO分散液。然后将上述CMC分散液和GO分散液混合并磁力搅拌1 h，再超声分散1 h。加入500 mL无水乙醇以终止反应，用HCl溶液(5 mol/L)调节体系pH至中性，沉淀物用无水乙醇离心洗涤。50 ℃干燥、研磨、过筛(100目)，得到GO/CMC复合材料，分别命名为1% GO/CMC、10% GO/CMC和20% GO/CMC。用同样的方法制备了无GO掺杂的CMC粉末。

1.3 吸收实验

高浓度UDMH废液吸收处理实验装置见图1。实验装置采用有机玻璃制造，实验箱容积约4 L，电风扇置于实验箱内，通过打开电风扇可以模拟实际空气流动状态。UDMH气体检测器可以实时记录装置内部UDMH气体浓度。实验时环境温度为 18 ℃，空气湿度为35%。

图1 吸收处理实验装置示意图Fig.1 The schematic diagram of the experimental set-up for absorption treatment

实验具体步骤如下：首先，将UDMH气体检测器连接至实验装置，打开装置内部电风扇。其次，使用移液管移取1 mL UDMH高浓度废液(质量分数20%)于表面皿上，再将一定质量的吸收材料均匀覆盖于废液表面。后续实验进一步在吸收材料中添加一定比例的氧化剂和无机相变材料，同时使用可视测温热像仪实时测量反应瞬时温度。最后，将玻璃表面皿放入实验装置内，旋上实验装置旋塞，并记录初始时间。

2 结果与讨论

2.1 材料的表征

2.1.1 FTIR分析 通过FTIR表征了GO、CMC和GO/CMC复合材料的化学组成，结果见图2。

图2 GO、CMC和GO/CMC样品的FTIR光谱Fig.2 FTIR spectra of GO，CMC and GO/CMC samples

2.1.2 Raman分析 拉曼分析是表征碳材料的有力手段[10]。GO、CMC和GO/CMC的拉曼分析见图3。

由图3可知，GO、10% GO/CMC和20% GO/CMC在1 350 cm-1和1 595 cm-1处有两个明显的峰，分别对应不同的D和G值，1% GO/CMC可能由于GO含量太低而没有显示对应的峰。GO、10% GO/CMC和20% GO/CMC的ID∶IG值分别为 0.903，1.056 和0.887。结果表明，在10% GO/CMC和20% GO/CMC中有GO的存在，且10% GO/CMC比GO具有更多的结构缺陷[7]。

图3 GO、CMC和GO/CMC样品的Raman光谱Fig.3 Raman spectra of GO，CMC and GO/CMC samples

2.1.3 形貌分析 图4分别显示了GO、CMC和GO/CMC获得的具有代表性的SEM图像。根据SEM图像来看，图4a中GO有轻微的团聚现象，样品为扁平层堆叠结构。和GO相比，GO/CMC表面更加粗糙，表明GO/CMC可能适合用于吸附研究。TEM图像见图4f所示，GO均匀分散在CMC基质中，没有出现大量团聚现象，GO和CMC复合情况较好，形成了边缘起皱的片状结构。

图4 GO(a)、CMC(b)、1% GO/CMC(c)、10% GO/CMC(d)、20% GO/CMC(e)的 扫描电镜图和10% GO/CMC的透射电镜图(f)Fig.4 SEM images of GO(a)，CMC(b)，1% GO/CMC(c)，10% GO/CMC(d)， 20% GO/CMC(e) and TEM images of 10% GO/CMC(f)

2.1.4 TG-DTG分析 图5给出了GO、CMC和GO/CMC在氮气气氛下的TG-DTG曲线。

由图5可知，GO在20～800 ℃共出现了两个失重阶段：第一个失重阶段在20～100 ℃，表明GO在较大范围内逐渐失去物理吸附水；GO的第二个失重阶段在150～250 ℃，这段可能失重与环氧基和羧基的分解有关[11]。CMC与GO/CMC的TG曲线失重规律相似。CMC第一个吸热峰集中在80～ 100 ℃，这可能与物理吸附的水蒸发造成的重量损失有关。CMC和GO/CMC在270 ℃附近存在明显的吸热峰，这可以归因于含有羟基和氨基的壳聚糖衍生物的分解[9]。同时容易发现，在系列GO/CMC中掺杂GO比例越大，GO/CMC的失重率越低，这是由于GO/CMC掺杂有较易失重的GO。GO、CMC和GO/CMC在300～800 ℃范围内的失重应归因于材料进一步的氧化分解。

图5 GO、CMC和GO/CMC样品的 TG(a)和DTG(b)曲线Fig.5 TG(a) and DTG(b) curves of GO，CMC and GO/CMC samples

2.2 吸收处理性能影响因素研究

2.2.1 吸收剂组成的影响 在吸收剂吸收处理过程中，体系不放出大量热，吸收剂可以快速将UDMH固化。

图6 复合材料组成对吸收处理性能的影响Fig.6 Effect of composite composition on absorption treatment performance

由图6可知，单独UDMH废液气体挥发较快，5 min 内即可达到仪器检测上限值(268 mg/m3)。对于一定比例的GO/CMC来说，其吸收能力要弱于GO，但是要强于CMC，其中10% GO/CMC吸收效果最好，35 min达到检测上限值。分析原因可能是CMC先吸收水分，废液中水含量的减少使得UDMH相对浓度增加。此时，UDMH吸附于材料表面，而不是在材料内部，因此UDMH挥发速度加快。当仅添加GO作为吸收剂时，GO利用其极大的比表面积，可以将UDMH较好地吸附在其内部，减少UDMH气体的挥发。考虑到GO的生物毒性和经济成本均较CMC高[12]，而GO添加量为10%时，吸收处理效果最佳，因此，选用10% GO/CMC作为吸收剂开展后续实验。

2.2.2 添加氧化剂的影响 过量的Ca(ClO)2可以将UDMH氧化，且不会生成N-亚硝基二甲胺[13]，因此在原有吸收剂的基础上添加氧化剂Ca(ClO)2。由表1和图7可知，只用氧化剂时，偏二甲肼气体浓度最高，其原因是UDMH与Ca(ClO)2反应温度升高，导致部分未及时反应的UDMH受热加速挥发。当掺杂10% GO/CMC后，反应剧烈程度降低，并随着10% GO/CMC添加量的增多，反应放热也随之减少。添加Ca(ClO)2进行反应后，反应速率较快，在反应3～4 min，挥发出的UDMH气体浓度即可达到最大值。最佳配比为吸收剂和氧化剂为 1∶5，此时复合吸收剂的吸收氧化效果最佳，且在 2.5 min 时达到的最大挥发浓度仅为58.69 mg/m3。

图7 添加氧化剂对吸收处理性能的影响Fig.7 Effect of oxidant addition on absorption treatment performance

表1 吸收剂与氧化剂不同配比实验数据Table 1 Experimental data table for different ratios of absorbent and oxidizer

2.2.3 添加无机相变材料的影响 与有机相变材料相比，无机相变材料不易燃，具有更高的热能储存能力和更大的熔化焓[14]。因此，进一步添加并考察添加无机相变材料对吸收处理效果的影响。由表2和图8可知，当添加Na2SO4·10H2O和Na2B4O7·10H2O以后，反应体系温度和偏二甲肼气体浓度均有所降低。从气体最大挥发浓度方面来说，添加Na2B4O7·10H2O效果优于Na2SO4·10H2O；从反应温度变化方面来说，Na2SO4·10H2O降温更快，效果优于Na2B4O7·10H2O。反应最高温度和气体最大挥发浓度降低原因可能有两个方面：第一是当Ca(ClO)2和UDMH反应时，反应体系温度迅速升高，Na2SO4·10H2O和Na2B4O7·10H2O迅速吸热失水，导致反应体系温度降低；第二是添加了无机相变材料后，吸附剂和氧化剂包裹在相变材料颗粒表面，导致比表面积增加、吸收效果增强。

图8 添加无机相变材料对吸收处理 性能的影响(a)和反应温度曲线(b)Fig.8 Effect of inorganic phase change materials on absorption treatment performance(a) and reaction temperature curve(b)

表2 添加无机相变材料实验数据Table 2 Experimental data table for the addition of inorganic phase change materials

3 结论

(1)以制备的GO和CMC为原料，通过溶液共混法制备了GO/CMC复合吸收剂。通过FTIR、Raman、SEM、TEM和TG-DTG对吸收剂进行表征，结果表明，GO/CMC中存在大量羧基和环氧基，GO和CMC复合情况较好，形成了边缘起皱的堆叠结构。

(2)UDMH废液吸收处理性能受到吸收剂组成的影响。对于1% GO/CMC、10% GO/CMC和20% GO/CMC吸收剂来说，其吸附能力均要弱于GO，但强于CMC。考虑到GO的生物毒性和经济成本，GO添加量为10%时，吸收处理效果最佳，UDMH气体挥发浓度在35 min才达到268 mg/m3。

(3)氧化剂Ca(ClO)2可以与UDMH发生较为剧烈的氧化还原反应，当掺杂吸收剂10% GO/CMC，反应剧烈程度得到有效缓解，并且随着吸收剂掺杂比例的增加，体系温度不断降低。当添加量为0.5 g 10%GO/CMC和2.5 g Ca(ClO)2时，UDMH气体挥发最大浓度仅为58.69 mg/m3，可以有效抑制UDMH的挥发。此外，当添加无机相变材料后，体系温度和UDMH气体挥发最大浓度得到进一步降低。