光引发纳米级聚丙烯酰胺堵水剂的制备及性能

李文才，董文魁，王俊有，宣雅妮，赵世成

(1.华东理工大学 上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海 200237；2.长庆油田公司第二采油厂，甘肃 庆阳 745000)

聚丙烯酰胺微球有着尺度小、耐盐性好、吸水能力高等优点[1-2]，而常用于石油开采作业中。纳米级聚丙烯酰胺微球通常通过反相微乳液聚合制得，但该方法的氧化还原引发体系因反应初期热效应显著，易产生爆聚现象[3-4]。光引发剂有着用量少、产生自由基的速度可控的优点，已经在絮凝除污、造纸和水处理等用途的聚丙烯酰胺凝胶合成中使用[5]。本文将苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰亚膦酸锂(LAP)作为光引发剂，使用光引发反相微乳液聚合制备纳米级聚丙烯酰胺，并对产物的结构、耐温耐盐性能以及调剖堵水效果进行了测试表征。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

丙烯酰胺(AM)、2-丁酮、溴化锂、过硫酸铵(APS)、亚硫酸氢钠(SHS)、失水山梨醇单油酸酯聚氧乙烯醚(Tween-80)、山梨醇酐单油酸酯(Span-80)、正丁醇、2，4，6-三甲基苯甲酰氯、二甲基苯基膦酸盐、氢氧化钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、N，N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)等均为分析纯；7#白油，工业级。

EMS型磁力搅拌器；FA25型高速剪切乳化机；3 kW紫外固化灯；Nova Nano SEM 450型场发射扫描电镜(FESEM)；JEM-1400型透射电子显微镜(TEM)；Nicolet iS10型傅里叶红外光谱仪(FTIR)；ZEN3700型马尔文Zetasizer纳米粒度电位仪；YB-FD-1多歧管真空冷冻干燥机；DHG-9030A鼓风干燥烘箱。

1.2 实验方法

1.2.1 LAP的制备[6]室温和氮气氛围下，将 2，4，6-三甲基苯甲酰氯(4.8 g)滴加到二甲基苯基膦酸盐(4.5 g)中，搅拌反应18 h。加入2-丁酮溶液(150 mL，溶有9.2 g溴化锂)，50 ℃加热反应1 h，形成悬浮液，冷却至室温，静置4 h。过滤，用2-丁酮洗涤，真空干燥，得到LAP白色粉末。

1.2.2 PAM微球的制备 将聚合单体(丙烯酰胺AM、功能性单体2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸AMPS)和交联剂MBA共9 g以29.7∶3.3∶1的质量比溶于3.3 g水，并用NaOH溶液调节pH值至7左右，作为水相。将7#白油、乳化剂Tween-80、Span-80，助乳化剂正丁醇共33.5 g以58∶5∶15∶1的质量比配制，作为油相。将油水两相混合，用高速剪切乳化机以 12 800 r/min 的转速乳化3 min，形成稳定的反相微乳液，外观为淡黄色澄清透明。将0.5 g光引发剂LAP全程避光条件下溶于2 g的水中，搅拌30 min，直至完全溶解。然后在全程避光条件下，将LAP溶液加入至反相微乳液中，搅拌30 min，使LAP溶液完全分散至反相微乳液中。用365 nm波长的紫外灯照射反相微乳液，LAP分解产生自由基，引发聚合反应。在室温，1 500 r/min磁力搅拌条件下，反应120 min，得到黄色澄清透明的乳液。

图1 光引发剂LAP在紫外条件下分解产生自由基Fig.1 LAP decomposes to generate free radical under UV

1.3 结构表征

1.3.1 粒径表征 将反相微乳液用无水乙醇破乳，多次抽滤洗涤，在60 ℃鼓风干燥烘箱中干燥24 h，得到白色粉末状聚丙烯酰胺微球。将少量聚丙烯酰胺粉末溶于超纯水中，搅拌30 min，分散均匀。转移至微量比色皿中，用纳米粒度电位仪测量粒径。

1.3.2 傅里叶红外光谱(FTIR)表征 将少量的固体粉末样品，用溴化钾稀释后，研磨均匀，使用压片磨具和压片机制得样品薄片，将薄片置于红外光谱仪中测试，扫描范围取4 000～600 cm-1。

1.3.3 场发射扫描电镜(SEM)测试 将少量固体粉末均匀洒在导电胶带上，粘贴于样品台上，喷Pt处理，应用场发射扫描电镜拍摄，得到SEM图像。

1.3.4 生物透射电镜(TEM)测试 将产物乳液滴在TEM专用铜网上，真空干燥处理，应用透射电镜拍摄，得到TEM图像。

1.4 封堵性能测试

将产物乳液分散于水中，配制10%的溶液，分散均匀后，以不同注入量注入模拟地层石英砂填砂管(尺寸长25.0 cm，直径5.0 cm，总孔隙体积为 1 PV，将胶结物质填砂压制预期的渗透率范围内制备而成)中，封闭填砂管两端，放置于60 ℃烘箱中老化7 d。后二次注水，测定突破压力，测得出口处流量变化及压力变化，并继续注水，测得填砂管的渗透率变化。

2 结果与讨论

2.1 反应条件优化

2.1.1 引发剂及用量 考察了光引发剂的用量对反应的影响，并与传统的氧化还原引发剂体系(APS/SHS体系)进行对比，结果见表1。

表1 不同引发剂及用量的影响Table 1 Reaction products with different initiators and dosages

由表1可知，LAP在0.5%的浓度下，聚合不完全，产物固含量比较低，浓度超过1.0%，聚合完全；浓度为1.5%时，体系也没有因其爆聚。而APS/SHS引发体系，在1.5%的用量下爆聚，这是因为在反应初期，氧化还原体系产生自由基较快，聚合反应剧烈，产生的热量难以及时移走，进一步促进反应更快进行，最终形成大分子凝胶产物，即爆聚。所以相比较而言，LAP的用量少、效率高、有效防止爆聚发生，能够产生高固含的产物。

2.1.2 引发剂加入方式 为了让引发剂更均匀地分散至反相微乳液中，能更好的引发反应，加入方式分别采用：①LAP溶解于一定量水后，在反相微乳液乳化完成后加入，并搅拌30 min，至充分混合均匀，紫外灯照射引发反应；②LAP于配制水相单体时加入，溶解形成水相溶液，加入到油相中，使用高速剪切乳化机乳化3 min，形成稳定的反相微乳液，紫外灯照射引发反应。结果见图2。

图2 不同加入方式产物的SEM图Fig.2 SEM images of products with different addition methods a.LAP水溶液分散于反相微乳液中；b.LAP固体溶于水相中

由图2可知，高速乳化分散效果好，但是在此过程中，无法保持绝对避光条件，并且高剪切乳化机在运行过程中转速可达10 000～20 000 r/min，同时放出较大热量，使得反相微乳液温度会上升。LAP储存条件为2～8 ℃避光，在参与乳化过程中，温度上升和间隙的自然光照射，会使得光引发剂自分解，提前损失部分活性，导致相同时间内引发反应不够完全，产物形貌未能生长至规则较为圆润的球形形貌；搅拌分散的光引发剂则可以更好地做到避光和适宜温度保存，产物形貌更加规则。

2.1.3 反应时间 考虑到LAP在365 nm波长照射下，在30 min左右分解度即可达到95%以上[7]，因此设置了不同的反应时间组：30，45，60，120 min，并对产物稳定性进行了观察，在室温下放置24 h后，取产物粉末进行SEM表征，结果见图3和图4。

图3 产物随反应时间的外观图Fig.3 Products images appearance with reaction time a.30 min；b.45 min；c.60 min；d.120 min

由图3可知，30 min和45 min实验组产物，在室温24 h后，产生了凝胶现象。原因推测为，虽然LAP光引发剂释放自由基的过程在30 min内即可完成，但聚丙烯酰胺的反相微乳液聚合是一个由慢转快、平缓的过程[8]，在LAP释放自由基开始引发聚合以后，若短时间时停止反应搅拌，后续聚合过程并不会停止，由于没有搅拌分散作用，导致聚合团聚，形成了堆积状聚丙烯酰胺凝胶交联产物；而在45 min时聚合速度较快，多段聚合物长链同时聚合增长[9]，此时停止搅拌，导致产物呈现完全凝胶状；60 min以后的产物基本无凝胶形成，产物基本澄清透明，在120 min时，呈现完全的澄清透明状反相微乳液。

图4 不同反应时间产物的SEM图Fig.4 SEM images of products with different reaction time a.60 min；b.120 min

由图4可知，在反应60 min时，产物仍有部分团聚现象产生，说明此时停止反应搅拌后仍有少量链聚合进行，产物颗粒缠结程度较高，形貌不均；反应120 min时，产物链聚合已进行完全，产物形貌已生长至规整球形。因此，反应时间选择为120 min最佳。

2.2 结构形貌表征

2.2.1 FTIR表征 通过红外光谱对产物进行了结构表征，结果见图5。

图5 产物(固体粉末)的红外光谱Fig.5 FTIR spectra of solid products

2.2.2 透射电子显微镜 相较于扫描电子显微镜图片，透射电子显微镜可以有效地防止颗粒的堆积，且放大倍数较大，有利于观察球形形貌程度等微观特点。图6为聚丙烯酰胺微球乳液的透射电镜图。

图6 产物乳液TEM图Fig.6 TEM images of products emulsion

由图6可知，乳液状态下产物为规整的球形，粒径较为均匀，分散程度良好。

2.3 性能研究

2.3.1 粒径测试及溶胀性能 质量分数5%的微球溶液在25 ℃下分散于去离子水中，应用Zetasizer纳米粒度电位仪测试产物粒径，结果见图7。

图7 产物粒径分布图Fig.7 Products particle size distribution diagram

由图7可知，平均粒径在50.2 nm左右，且分布集中。将微球随时间的粒径作成溶胀曲线，见图8。

图8 25 ℃下微球随时间的溶胀曲线Fig.8 The time swelling curve of products at 25 ℃

由图8可知，微球初始粒径为50.2 nm；随着时间的延长，微球的粒径逐渐变大，且增长趋势逐渐变缓。在溶胀初期，微球内部的聚合物长链分子由于表面的亲水基团，快速吸水，并松弛膨胀，微球粒径呈现快速增长的趋势；溶胀后期，随着聚合物长链伸展达到一定程度，彼此之间的静电排斥作用达到平衡距离，吸水速度降低，微球粒径增长趋于平缓[10]。6 d后，溶胀倍率为4.15倍，说明微球有着良好的吸水溶胀性。

2.3.2 耐温耐盐性能 现阶段油田开采区域逐渐向深部地层扩展，经常有高温地层或高盐含量地层水，这就对聚丙烯酰胺微球的耐温耐盐性能提出了一定的要求，故考察了所制备的微球的耐温耐盐性能，将微球溶液配制在不同浓度的盐溶液中(以Na+∶Ca2+∶Mg2+=20∶2∶1的质量比，分别配制0～70 000 mg/L不同盐浓度组)；放置于不同温度的烘箱中溶胀，结果见图9和图10。

图9 产物在不同盐浓度下144 h溶胀曲线Fig.9 The swelling curve of the products swelled at different salt concentrations for 144 h

图10 产物在不同温度下溶胀144 h溶胀曲线Fig.10 The swelling curve of the products swelled at different temperatures for 144 h

由图9可知，微球的溶胀整体呈现出随着盐浓度的提高而下降的趋势，这是因为随着盐离子的加入及浓度提高，聚合物长链的链伸展伸张作用被抑制，空间位阻增大[11]，微球的尺寸也相应的减小；耐盐性单体AMPS引入了磺酸基团，相应地改善了聚合物长链对盐粒子的浓度排斥现象[12]，使得链在高盐浓度的情况下能改善伸展，保持一定的吸水膨胀倍率，70 000 mg/L矿化度下能保持3.2倍的膨胀倍率，微球耐盐性能较好。

由图10可知，微球在不同温度下，整体也呈现出溶胀倍率随着温度升高而降低的趋势。这是因为温度升高，聚合物链间的分子互斥运动受到抑制，长链蜷缩，吸水速率和膨胀后粒径减少。6 d后，60 ℃时溶胀倍率为3.4倍，而80 ℃时微球吸水性能下降明显，溶胀倍率为2.7倍。一般油田地层温度在 40～70 ℃ 内，所以制备的微球耐温性能较好。

2.3.3 封堵性能测试 在填砂管中的封堵性能测试结果见图11和表2。

图11 不同注入量下产物封堵前后水驱压力梯度变化Fig.11 Variation of water flooding pressure gradient before and after products plugging at different injection rate

由图11可知，注入不同量(0.1，0.2，0.3，0.4，0.5 PV)的产物(浓度为10%)后，第一次水驱压力梯度变化很小，注水后压力上升至0.2 MPa左右。对填砂管进行封堵，60 ℃下老化7 d后，进行第二次水驱，压力明显上升，二次水驱初期可以达到 0.85 MPa 左右，后期稳定在0.72 MPa。封堵过程中微球吸水膨胀，同时颗粒与颗粒之间堆叠在孔吼进口处，对调驱用水产生阻力作用，产生架桥封堵，注水压力升高；后续注水过程中，微球聚结堆叠后，持续对孔吼进行封堵，一定注入量下压力能维持较高水平，使得后续注水开辟新波及通道[13]。

由表2可知，且随着产物的注入量(0.1～0.5 PV)增加，注入后的渗透率明显降低，封堵效果明显。封堵率随着注入量的增加而提高，当注入量为0.3 PV时，封堵率可达到95.9%。类似测试条件下，吕晓温等制备的微球封堵率为88.3%[14]，本产物封堵性能良好。

表2 不同注入量下产物的封堵率Table 2 Products plugging rate under different injection volume

随着注入量的继续增加，封堵率增加放缓，孔道中纳米微球颗粒之间堆叠，并维持一定的结构稳定性，持续对渗透孔吼进行封堵，因此在后续水驱过程中维持较高水准。通过渗透率下降系数(即残余阻力系数，RRF)变化趋势，可知随着产物注入PV数的增加，RRF显著上升，证明产物的综合封堵性能良好。

3 结论

(1)利用光引发剂LAP，在反相微乳液聚合法中，由光引发丙烯酰胺的聚合，制备纳米级聚丙烯酰胺微球调剖剂的最优条件为：光引发剂用量为1%，引发剂于乳化后加入，反应时间为120 min。微球初始平均粒径在50.2 nm左右。

(2)微球的耐盐耐温溶胀性能良好。微球在 70 000 mg/L 矿化度下溶胀6 d膨胀倍率为3.2倍，在60 ℃温度下溶胀6 d膨胀倍率为3.4倍。

(3)微球在模拟地层填砂管中，60 ℃封存老化7 d后，封堵率最高可达97.2%；理论注入量0.3 PV时即可达到95.9%，表明微球有较为良好的封堵效果。

(4)实验证明LAP在引发丙烯酰胺聚合制备纳米调剖微球的有效性，该引发体系在常温下即可进行，解决了反相微乳液聚合中氧化还原引发体系的易爆聚的问题，合成的产物微球形貌规整、溶胀及封堵性能良好，在纳米级孔吼油田的开采中具有较好的应用前景。