光催化氧化技术处理氨氮废水的研究进展

李俊生，徐嘉伦，王学峰，郭小瑞，谭冲，夏至，左金龙

(哈尔滨商业大学 食品工程学院，黑龙江 哈尔滨 150028)

近年来，氨氮废水的大量排放引发水生生物的大量繁殖，从而造成水体富营养化现象，同时大量的毒素会在水生生物体内迅速累积，甚至通过生物链的富集作用对人体健康造成危害，所以氨氮废水的治理已成为重中之重。水体内氨氮污染物的来源广泛，主要为农田灌溉水、生活污水、食品工业废水等，相较于氨氮废水的传统处理方法，开发出简捷、绿色、高效的去除废水中氨氮污染物的新型处理技术将成为氨氮废水处理领域的研究重点[1-3]。

现如今氨氮废水常用的处理方法主要有生物法、吸附法、折点加氯法、膜分离法(具体优缺点见表1)[4-5]。生物法常用于处理低浓度氨氮废水，反应速度较快，脱氮效果良好，但其存有工艺运行成本高等缺点[6]；吸附法处理低浓度氨氮废水具有运行成本低等优点，但吸附饱和会导致其处理效果降低；折点加氯法可广泛地应用于饮用水的消毒处理或处理高盐分、难生物处理的低浓度氨氮废水且去除效果良好[7]；膜分离法可回收废水内的氨氮，但该方法在处理过程中所用薄膜易被污染，故需定期清洗或换洗反应膜，从而降低其二次污染的可能性，控制该方法的处理成本[8-10]。与其他处理方法相比，光催化处理技术处理氨氮废水具有反应速度快、清洁、绿色、无污染、稳定性好等优点，是处理低氨氮废水的新型方法。本文就光催化技术处理低浓度氨氮废水作用机理展开综述，详细介绍光催化技术在氨氮废水上的最新应用进展，并展望光催化剂技术处理低浓度氨氮废水的研究发展趋势[11]。

表1 不同氨氮废水处理方法对比Table 1 Comparison of different ammonia nitrogen wastewater treatment methods

1 作用机理

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2NH3+·OH→N2+H2O+5H+

(10)

近年来，在光催化氧化技术处理氨氮废水领域国内外学者已对其展开了大量研究，对光催化技术所需的半导体材料进行改性是当前研究重点[16-17]。现如今光催化技术处理低浓度氨氮废水的材料主要有单质半导体材料、复合半导体材料、光催化膜等，不同材料对低浓度氨氮废水的处理效果见表2。

表2 不同材料对低浓度氨氮的处理效果Table 2 Treatment effects of different materials on low concentration ammonia nitrogen

2 研究现状

2.1 半导体光催化剂

2.1.1 单质半导体光催化剂 目前光催化技术处理低浓度氨氮废水的单质半导体材料主要以TiO2系列、ZnO系列催化剂为主，张梦媚[18]利用水热法制备TiO2处理初始浓度为50 mg/L的氨氮模拟废水，研究结果表明通过紫外灯照射2 h，在催化剂使用量为1.0 g/L，初始pH值为11.0，曝气量为 150 mL/min，温度为60 ℃等最佳条件下，氨氮的降解率高于90%。但在该实验TiO2光催化降解氨氮的过程中仍存有不足之处，TiO2粉末在水中易聚集，回收效率低下等问题需要进一步研究。纳米ZnO在光催化剂中具有价格便宜、催化活性优良等优点，张婉[19]利用水热法制备的ZnO降解50 mg/L的氨氮废水，在125 W的汞灯光照作用下反应4 h，催化剂用量为 2.0 g/L，初始pH=10.0，温度为 30 ℃ 时，溶液内氨氮的去除率可达64.8%，同样条件下可见光催化降解氨氮的去除率仅为18.3%，这是由于ZnO对可见光基本没有吸收效果，反应过程中无光生电子和空穴参与氧化氨氮的反应。

总体来说，单质半导体材料光催化降解低浓度氨氮废水的效果较好，但其降解过程中分散性差，在水中易发生团聚，难以回收利用，且在可见光下几乎无催化效果。在接下来研究中，应研究优化单质半导体材料的方法，提高单质半导体材料在水溶液中的分散性，减少团聚现象，同时增强其对紫外光的利用率，提升光催化效率。

2.1.2 复合型半导体光催化剂 近年来在氨氮废水处理领域，国内外许多学者通过掺杂贵金属、过渡金属等方法对单质半导体光催化剂进行改性，以此提高光催化剂的催化性能以及氨氮转化为 N2的选择性[20-21]。如刘佳[22]采用水解-沉淀法制备的光催化材料-Cu/La 共掺杂 TiO2降解100 mg/L的氨氮模拟废水，该研究结果表明，在H2O2浓度为 0.5 mol/L，pH=9.5，催化剂投加量为1 g/L等最佳条件下，Cu/La共掺杂 TiO2光催化剂对溶液中氨氮的去除率可达到90%以上。此外，Zhou等[23]制备的B-SiO2@TiO2复合型催化剂在氨氮废水的降解过程中表现出有较高的稳定性，研究过程中水样体积为200 mL，氨氮浓度为50 mg/L，结果表明当催化剂用量为0.1 g，初始pH=8.0，温度为35 ℃时，在模拟太阳光的照射下反应510 min，水样内氨氮的去除率可达60.7%。

此外三元复合半导体材料或负载型光催化剂也广泛地应用于降解低浓度氨氮废水。三元复合半导体材料在氨氮废水的降解过程中表现出良好的稳定性，如曹雅洁[24]制备出g-C3N4/Gr/TiO2Z型光催化材料，通过硝化反应降解实验模拟废水的氨氮浓度，研究了氨氮浓度、反应溶液的 pH值、GO∶g-C3N4比例等因素对光催化材料催化性能的影响，实验过程中以氙灯作为光源，调节光照强度至100 mW/cm2，研究结果表明在氨氮溶液的初始浓度为 50 mg/L，材料比例为 GO∶g-C3N4=1∶10，pH值为 9.5等最佳处理条件下，氨氮的平均去除率达到96.80%，且该催化材料在6次内依旧保持较高的催化效果。韦一[25]利用溶剂热法制备的BiOI/BiOBr/1%MoS2(质量分数)与BiOBr 单体及BiOI/BiOBr 复合材料相比，其光催化性能更加优越且具有更大的比表面积和孔容，实验过程中采用氙灯为光源，在最佳条件下BiOI/BiOBr/1%MoS2(质量分数)对50 mg/L NH4Cl 溶液中氨氮的去除率达到80.52%，将该研究过程中最佳条件下制备的BiOI/BiOBr/1%MoS2(质量分数)负载于玻璃纤维和碳布纤维，其对氨氮废水去除率分别为74.10%和 60.58%，每次反应结束后用去离子水冲洗纤维布，并将其置于60 ℃烘箱烘干，即可重复实验。

总而言之，复合半导体催化剂及负载型半导体催化剂对氨氮废水的处理过程中表现出良好的稳定性和回收性能，但在今后的试验过程中应充分地考察负载材料的性质，更加注重于负载型催化剂处理氨氮废水的研究，以提高其处理氨氮废水的光催化活性及稳定性，有效减少半导体催化剂的用量及避免二次污染。

2.2 光催化复合膜

光催化-膜分离耦合工艺可以有效地解决光催化剂回收难的问题，同时能提高膜的抗污能力、分离能力、水通量及选择性等，又能抑制有机污染物在膜表面的吸附，增强膜的拉伸强度[26-27]。如范华宁等[28]采用相转化法制备CdS-PVDF/PSF 光催化膜，以刚果红为模拟污染物，考察的膜通量和其在可见光照射下对刚果红的降解情况。在实验起始阶段(20 min)时PVDF/PSF膜对刚果红的截留率为 93.1%，且当反应时间至120 min 时、PVDF/PSF 膜对刚果红的去除率达到41.5%，而相同条件下CdS-PVDF/PSF 光催化膜对刚果红的截留率和去除率分别为96.4%，76.1%，研究结果表明光催化材料CdS 的负载可增大膜孔隙、膜通量，且有效地改善膜污染的问题。故现如今许多学者研究将光催化-膜分离耦合工艺应用于氨氮废水的处理过程中。

现已有研究表明光催化复合膜对微污染水体中低浓度氨氮具有良好的处理效果。如张志伟等[29]采用水热法制得GO/(CeO2-TiO2)复合材料，并借助真空抽滤法协同改性聚偏氟乙烯(PVDF)基膜制备复合膜光催化处理常州太湖支浜水体(氨氮浓度为2.85 mg/L)内的氨氮污染物，研究结果表明以紫外灯为光源，当CeO2/TiO2比例为1∶3等最佳实验条件下，GCT 复合膜光催化处理水样效果最佳，NH4-N去除率最高可达65.4%。另外，纳米 TiO2薄膜材料可达到对低浓度氨氮废水良好的氨氮处理效果，如李权等[30]采用溶胶-凝胶法制备以玻璃珠为载体的TiO2光催化薄膜材料，实验过程中发现合理地增加负载次数可提高TiO2薄膜的光催化活性，研究结果表明在退火温度为550 ℃，负载次数为6次，溶液pH值为4，反应时间为120 min 等最佳实验条件下，该材料对氨氮的降解效率可达74.4%，即氨氮质量浓度由0.7 g/L降为0.2 g/L，但在该实验过程中薄膜的重复使用会降低氨氮的降解效果。

总的来说，光催化膜将光催化技术和膜分离技术耦合，有效去除膜表面的有机污染物，同时提高了膜分离效率。但是当前光催化膜在水处理领域的研究大多是去除微污染水体内的有机物、阴离子、阳离子等，考察其对水体中氨氮的去除效果的研究相对较少，所以今后光催化膜处理低浓度氨氮废水具有广泛的研究前景。

2.3 其他

2.3.1 光催化-臭氧联合技术 光催化-臭氧联合技术常用于处理低浓度氨氮废水，对氨氮污染物的降解效率明显高于半导体光催化剂单独降解氨氮废水的效率，且这种联用技术已成为光催化技术降解低浓度氨氮废水的研究热点之一[31-32]。如张高等[33]利用臭氧协同光催化法处理初始浓度为 35 mg/L，pH=11的低浓度氨氮废水，在总光源为12 W，O3量为 30 mg/min，AC/TiO2投加量为 10 g/L 等最佳条件下，该废水内总氮的除去率>90%。郭琳等[34]利用沉淀法制备的MgO催化剂催化臭氧，处理初始浓度为35 mg/L的低浓度氨氮模拟废水，考察了MgO投加量、pH值、反应温度、O3流量及曝气时间对氨氮去除率的影响，研究结果表明在MgO投加量为1 g/L，pH为9，反应温度为 60 ℃，曝气时间为2 h，O3流量为12 mg/min等最佳条件下，氨氮去除率高达96%。另外研究发现超声波可以强化光催化-臭氧联合技术降解低浓度氨氮废水的处理效果并缩短反应时间，李畅等[35]通过超声使Sr/Al2O3催化臭氧氧化降解pH为9.5，初始浓度为50 mg/L的氨氮废水，在最佳反应条件下氨氮的降解率从52.95%提高到83.20%，且反应时间缩短1/2。

光催化-臭氧联合技术在处理氨氮废水的过程中，可将部分亚硝酸盐氧化为低毒性的硝酸盐，但氨氮转化为N2的选择性相对较低，与此同时，运用该技术处理氨氮废水的成本较高，故在今后研究过程中应考虑如何降低运行成本，提高O3的利用率。

2.3.2 光催化-电化学联合技术 光催化-电化学联合技术是指通过光催化技术和电化学技术的协同作用，提高废水内的氨氮污染物的降解效率，且该协同作用与氯离子密切相关，反应过程中的氯离子提高了溶液的导电性能，从而缩短了氨氮的降解时间；其次，次氯酸和次氯酸根可与氨氮污染物在电催化网上发生反应，同时在光催化剂的作用下可加快反应过程中的电子转移速率，并产生一定量的次氯酸，使氨氮的降解得到持续稳定的快速进行[36-38]。如邱勇萍等[39]用光/电法处理氨氮浓度为23 mg/L的废水，研究结果表明酸性条件下该溶液能够产生更多的HCIO，使光/电法的协同作用得到加强，在pH值为5，电流密度为10 mA/cm2，氯离子浓度为 100 mg/L，反应时间为90 min等最佳条件下，光/电法处理氨氮的效果最好，达到 95%。杨宇航等[40]通过制膜方法将Ru/TiO2光催化剂粉末涂覆于纯钛阴极板表面，干燥后成膜，涂膜后的阴极表现出更高的氨氮去除效果，在极板间距为10 mm，电流密度为2.5 mA/cm2等最佳条件下，该方法对氨氮浓度为100 mg/L的溶液的降解率超过80%。

光催化-电化学联合技术去除废水内氨氮污染物兼具光催化和电化学催化的特点，而合成处理效果优良的纳米材料电极工艺复杂且成本费用高，故该方法的工业化应用仍需进一步研究。

2.3.3 超声波-光催化联合技术 超声波技术常用于氨氮废水的预处理过程，提高其生物可降解性。同时，超声波技术能在氨氮废水的处理过程中形成 H2O2，在声空化过程中产生·OH，使光催化材料发生裂解，增大其总表面积，进而提高光催化材料的光催化性能。江晖等[41]利用超声波-光催化技术处理氨氮浓度约为1 000 mg/L的沼液，首先在光照时间为1.0 h，沼液pH值为8.0，流速为4.0 mL/s的条件下进行光催化处理，再将其进一步在超声功率为50 W，超声时间为3.0 h等最佳条件下进行超声波处理，最终其氨氮去除率可达83.58%，降解效果明显高于单独光催化反应的氨氮处理效果(40.84%)，故超声波-光催化联合技术实现了二者之间的协同效应，提高了废水中氨氮有机污染物的降解率。另外，王敏[42]在利用超声波和光催化氧化联合技术处理氨氮模拟废水的实验过程中发现溶液pH值、超声频率、温度等因素对氨氮降解效果影响较大，结果表明在温度为30 ℃，反应时间为4 h，TiO2投加量为0.6 g，pH值为8.36，超声频率为 34.19 kHz 等最佳条件下，US/UV/TiO2联合作用对123.81 mg/L的模拟氨氮废水中氨氮污染物的降解效果可达到91.68%，其处理效果高于单独超声波或单独光催化处理该模拟废水的处理效果。

总的来说，超声波和光催化的协同效应，使在相同处理条件下氨氮的降解率比任一单独处理效果好很多，超声波辅助光催化不仅可以增加质子的传送能力，也能提高光催化材料的催化活性[43]，故超声波-光催化联合技术处理氨氮废水是极具研究意义的方向。

3 展望

光催化处理技术作为一种新型的氨氮废水处理技术，其在废水处理中已取得了不错的成效，但不同类型的光催化材料在生产成本、循环使用寿命、稳定性等各方面存有差异或不足之处，所以光催化技术处理氨氮废水的未来研究方向可从以下几个方面开展。

(1)新型反应装置和催化剂的开发。在今后的研究过程中，应以制备方法简单、成本低、循环使用寿命长、稳定性好等特点作为开发标准，制备出新型的单质半导体材料、复合型半导体材料或反应装置。

(2)联合处理技术的实际应用。当前光催化-电化学技术、超声波-光催化联合技术及光催化-臭氧等新型处理技术的研究还不够成熟，但其在光催化材料处理氨氮废水领域具有巨大的研究潜力。

(3)反应机理的深度研究。当前光催化技术对氨氮废水的处理仍不够成熟，尚且处于实验室阶段，在今后的研究过程中应加强各种光催化材料或光催化联合技术处理氨氮废水反应机理的研究与探索。

(4)N2等无害物质转化率的提高。选择合适的光催化剂处理氨氮废水，并减少反应过程中有毒中间体(亚硝态氮、硝态氮)的产生，提高反应过程中氨氮转化为N2等无害物质的转化率。