界面改性对复合材料介电性能研究进展

王延东，蔡会武，强悦悦，苏鹏程，路卫卫，刘畅，石凯，杜月，陈守丽

(西安科技大学 化学与化工学院，陕西 西安 710054)

伴随着电子及电器行业的飞速发展，提高介质电容器的能量密度，开发高介电常数、高击穿强度的低损耗材料显得尤为重要，而单一的无机或高分子材料已经无法实现这些要求[1-9]。然而在制备复合材料的过程中，由于纳米填料与聚合物基体之间在表面能上存在差异[10]，纳米粒子在聚合物基体中极易团聚[11]，与聚合物界面相容性差[12]，极易产生漏电通路，增大漏电和介电损耗[13-17]。为了克服由于填料表面的羟基化和范德华力驱动的粒子聚集造成的界面能垒，需要对粒子表面进行适当的改性，以改变粒子表面的自由能，从而优化其在聚合物基体中的分散性[18-20]。主要有以下三类方法：

①采用偶联剂对纳米颗粒改性，以减小两者之间表面能的差异。

②合成出具有活性官能团的高分子，用来包覆纳米颗粒以达到良好的分散效果。

③在纳米粒子表面接枝聚合，使填料与聚合物基体界面相容性得到改善。

本文对上述三种方法进行了简要分析及评价。

1 偶联剂改性纳米粒子

为了极大提高纳米填料与聚合物基体之间的相容性[21]，最简单的方法就是采用偶联剂对纳米颗粒进行改性，从而减小两者之间表面能的差异。偶联剂按其化学结构分为：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂等[22]，其中硅烷偶联剂是研究和应用的偶联剂[23-24]。

1.1 硅烷偶联剂改性纳米粒子

硅烷偶联剂的化学分子结构式为RnSiX4-n，其中R代表有机基团[25]，X代表可水解基团，且两种基团遇水溶液、空气中的水分或无机物的水分均可发生水解，并与无机物表面有良好的反应性[26-29]。

Zhang等[30]采用氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)改性钛酸锶钡(BST)粒子，采用溶液浇铸法制备了(Ba0.6Sr0.4)TiO3(BST)/聚偏氟乙烯(PVDF)复合材料。结果表明，硅烷偶联剂的质量分数对BST/PVDF的表面结构和介电性能有很大影响。此外，低浓度的KH550有利于BST粒子与基体聚合物的分散性。KH550能有效地提高BST/PVDF复合材料的介电性能和储能密度。随着KH550的增大，阈值偏压减小，单位电子偏压下的介电可调谐性增大。KH550的添加量为4%(质量分数)时，BST/PVDF复合材料的介电常数最高(56%)，介电调谐率最高(95.2%)，储能密度最高(5.28 J/cm3)，介电常数损失最低(0.12)。

许静等[31]通过N-氨乙基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷偶联剂(KH792)对碳化硅晶须(SiCw)进行表面改性，再通过溶液流动法制备出SiCw/聚偏氟乙烯(PVDF)复合材料。结果表明，经过表面处理的复合材料与纯PVDF相比，介电常数提高了约8倍。当KH792-SiCw/PVDF的质量含量为0.1%时，对其进行介电性能测试，f=100 Hz时，介电常数达到最大值33。介电损耗(tanδ)达到最小值0.07。

Li等[32]制备了掺杂不同偶联剂的纳米片(GNs)的PVDF基复合材料。结果表明，1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷(PFOES)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基(KH570)对GNs的改性提高了GNs与PVDF的相容性，从而提高了击穿场强。用偶联剂KH570对石墨纳米片(质量分数5%)进行改性，其介电常数比PVDF提高了一个数量级，达到167，击穿场强提高到85.39 kV/mm，存储密度达到5.376 55 J/cm3。当PFOES改性石墨纳米片的质量分数为5%时，其介电常数高达295，击穿场强提高到68.64 kV/mm，是纯PVDF的 3.3倍，储存密度为 6.136 91 J/cm3。

1.2 钛酸酯偶联剂改性纳米粒子

钛酸酯偶联剂最早出现于1970年[33]，对许多干粉都有良好的偶联作用，其化学通式为R-O-Ti-(O-X-R′-Y)n，其中R基团可以与羟基反应。在无机填料的表面形成偶联剂单分子层，从而起到化学偶联作用。—O— 基团会发生各种类型的酯化反应，这使得钛酸酯偶联剂能够与聚合物和填料相互作用，以及在EP中的羟基上进行酯化反应[34-36]。

万千星等[37]将钛酸铜钙(CCTO)用异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯偶联剂(NDZ-201)进行界面改性，以聚四氟乙烯(PTFE)为填料基体，再通过乳液聚合法制备出CCTO/PTFE介电复合材料。实验结果表明，经过钛酸酯偶联剂界面改性后的CCTO/PTFE复合材料介电性能大幅度增加，在f=100 Hz 条件下，50%(体积分数)CCTO/PTFE复合材料其介电常数高达33.6，相比纯的PTFE而言，其介电常数提高了近16倍，而介电损耗不到0.12。

Hu等[38]利用新发现的钛酸酯偶联剂对BT纳米粒子进行表面改性，以改善BT纳米粒子与PVDF基体的相容性。经改性剂TC-2处理后，纳米复合材料的击穿强度得到了很大的提高。单分散的mBT-2纳米粒子经适量的改性剂处理后，其击穿强度从纯PVDF的397 kV/mm提高到4%(体积分数)mBT-2负载纳米复合材料的517 kV/mm。与BT/PVDF相比，mBT-2/PVDF的储能性能有了显著的提高。4%负载mBT-2/PVDF时的最大放电能量密度为 11.27 J/cm3，是4%负载BT/PVDF时的近2倍，并提高了mBT-2/PVDF的能量效率。

2 表面包覆纳米粒子

偶联剂与高分子的差别较大，其对纳米颗粒的处理效果不如大分子[18]。目前采用各种化学合成方法，如自由基聚合、原子转移自由基聚合等，合成出具有活性官能团的高分子[39]，用来包覆纳米颗粒，以达到良好的效果。常见的表面包覆可分为有机物包覆和无机物包覆，可以有效避免导电填料相互接触形成的渗流网络[40]，从而降低复合材料的介电损耗[41-42]。

2.1 有机物包覆纳米粒子

Yu等[43]制备出多巴胺包覆碳纳米管复合膜及其在钒流电池(VFB)中的成功应用。结果表明，与原始的磺化聚醚醚酮(SPEEK)膜相比，经过多巴胺包覆的碳纳米管复合材料表现出更高的介电常数。与基准膜相比，用S/CNT@PDA混合基质膜组装的VFB具有显著的速率性能，在650 mA/cm2时达到580 mW/cm2的峰值功率密度。此外，S/CNT@PDA混合基质膜在200 mA/cm2下的超长期稳定性超过 1 000 次循环，在-20～50 ℃范围内具有广泛的温度适应性，显示了混合基质膜在VFB实际应用中的巨大潜力。

张云鹤等[44]采用原位聚合法将聚苯胺包覆在碳纳米管(a-MWNTs@PANI)上，磺化聚芳醚酮(SPAEK)为基体填料。研究了聚苯胺和碳纳米管作为填充材料两者在不同质量比例下材料的形貌特征。通过研究发现，经过聚苯胺包覆的形成的复合材料表现出良好的介电性能。由于包覆层的形成，碳纳米管的分散性显著提高，阻止其形成导电网络，使得复合材料的介电损耗大幅度下降。当 a-MWNTs@PANI/SPAEK 复合材料质量含量为30%时，其介电常数可达686，而介电损耗却<2。

2.2 无机物包覆纳米离子

张强等[45]采用水热法在钛酸铜钙(CCTO)表面包覆一层氧化铝薄膜，将其填充到以聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)中制备出纳米复合材料。经过表征分析可得，由于形成非常薄的陶瓷层，促进了分散性，防止颗粒渗流，最重要的是，降低了填料和基体之间的介电常数差异。当表面包覆氧化铝的钛酸铜钙体积分数为5%时，能量密度达到1.67 J/cm3。

Bi等[46]研究了超细核壳钛酸钡@SiO2高能量密度纳米复合电容器的结构。实验结果和理论分析都表明，该方法制备出的BT@SiO2/聚偏氟乙烯纳米复合薄膜的储能性能显著提高。在体积分数为3%的纳米复合材料上，当击穿强度420 kV/mm时，获得了 11.5 J/cm3的最大能量密度，效率为64%BT@SiO2。

3 在纳米粒子表面接枝聚合

在填料表面接枝化学官能团，例如 —OH、—COOH、—NH2等。通过牢固的化学键将表面改性剂与纳米颗粒牢固地结合在一起，从而提高纳米复合材料的储能性能[47]。

Yaqoob等[48]将表面处理的多壁碳纳米管(SMWCNTs)和钛酸钡纳米粒子(SBTO NPS)为填料，聚偏氟乙烯(P(VDF-TrFE))为基体，成功地制备了高介电常数、低损耗的纳米复合材料。通过表面处理将材料表面与OH官能团绝缘，结果表明，其样品在1 kHz频率下的最大介电常数为71，相对降低的损耗为0.045。此外，薄膜在105Hz时的电导率为19.45 μs/m，在100 V电压下的漏电密度为 3.91×10-9。这些结果表明薄膜具有很高的击穿强度和介电性能。

刘亚楠等[49]制备了改性氮化硼纳米片为夹层的P(VDF-HFP)复合膜，首先向液相剥离得到的氮化硼纳米片(BNNSs)表面引入高偶极矩的硫脲基团，然后用逐层溶液流延的工艺制备了夹层结构的P(VDF-HFP)复合膜，实验结果表明，当夹层的氮化硼纳米片浓度为0.8 mg/mL时，其电气强度从 472.37 MV/m 提升到529.13 MV/m，泄漏电流从1.16×10-6A/cm2降至3.7×10-8A/cm2。放电能量密度高达5.63 J/cm3，在350 MV/m下储能效率比纯P(VDF-HFP)提升了4.5%，介电储能性质明显改善。

4 结束语

本文根据近几年相关方面的文献，综述了三种较为常见的界面改性方式，从而获得了兼具高介电以及低损耗的纳米复合材料。近几年的报道中也提出了其他的处理方式。通过用强酸、强碱和过氧化氢处理纳米颗粒以增加表面上的羟基，可以增强纳米颗粒与聚合物基体之间的相互作用。界面问题是介电复合材料领域的一个难题和热点，值得我们继续进行深入的研究。