对某些无机物热力学稳定性的教学研究*

江 涛，蒋辽川

(广东第二师范学院化学系，广东 广州 510303)

无机化学的元素化合物部分，内容多、琐碎繁杂，教与学都存在一定的困难。对一些无机物的热稳定性讨论，也散落在元素化合物知识的部分章节中，不成系统。将某些无机物的热稳定性进行归纳总结，找出变化规律，分析影响因素，对教师教学、学生学习元素化合物性质大有帮助。

1 热稳定性的量度

2 对一些无机物的热稳定性讨论

2.1 离子型卤化物的热稳定性

碱金属、碱土金属及若干镧系和锕系元素，它们的电负性小，离子半径大，形成的卤化物主要是离子型的，它们普遍具有较高的热稳定性。

同周期其他金属卤化物从左到右，热稳定性降低。

2.2 氧化物的热稳定性

碱金属元素的氧化物、过氧化物、超氧化物的热稳定性不同。从 Li+→ Cs+氧化物的热稳定性降低 ，而超氧化物的热稳定性恰好相反。

碱土金属的氧化物过氧化物、超氧化物的热稳定性在同族中的变化趋势与碱金属相同，但碱土金属的氧化物MO比碱金属氧化物 M2O稳定, 且在同族中变化不大, 碱土金属与氧直接作用, 一般都生成氧化物[1]。

2.3 共价型氢化物的热稳定性

同一周期从左到右，共价型氢化物热稳定性增强。同一主族从上到下，共价型氢化物热稳定性减弱。

讨论：共价型氢化物的热稳定性也可由其分子的极性判断，非金属与氢的电负性相差越大，分子的极性越大，所生成的氢化物越稳定；反之，不稳定。这个变化规律，与非金属电负性的变化规律一致，也与标准生成焓的变化规律基本符合，如果按照SHAB(软硬酸碱)原则讨论，结果也是一致的[3]。

2.4 无机含氧酸盐热稳定性

无机含氧酸盐通常包括硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐等。影响无机含氧酸盐热稳定性的因素非常复杂，金属离子的结构、半径、电荷，酸根离子的空间构型、变形性，离子晶体的晶格能等，不仅与金属离子的结构有关，而且与含氧酸根的结构和性质有关。对无机含氧酸盐热稳定性的变化规律一般可以从热力学角度及离子极化理论解释，也可以根据酸根离子的结构稳定性进行讨论。

同种金属离子与不同含氧酸根组成的盐热稳定性一般顺序为：硅酸盐，磷酸盐 > 硫酸盐 > 碳酸盐 > 硝酸盐，卤酸盐。

讨论：酸根离子的结构稳定性主要决定于酸根的对称性。一般认为，具有高对称性的酸根离子，其成酸元素位于中心，完全被屏蔽，金属离子与它的排斥作用小，其盐热稳定性高，热分解温度高。反之，含氧酸根结构不对称，成酸离子部分被屏蔽，金属离子与它的排斥作用大，其盐热稳定性较差，热分解温度较低[4]。

表1 部分酸根离子构型与其盐热稳定性

同一周期，不同金属离子和相同含氧酸根组成的含氧酸盐的热稳定性一般顺序为：碱金属盐(Li+除外)> 碱土金属盐 > d区、ds区和p区重金属的盐>铵盐，如Na2CO3>CaCO3> ZnCO3>(NH4)2CO3。

讨论：同一类含氧酸盐的热稳定性由金属离子的极化能力大小决定。过渡金属离子不是8电子稳定构型，一般来说，电荷高，半径小，极化能力大，争夺酸根离子中O2-能力较强，其含氧酸盐热稳定性较差；碱土金属离子比碱金属离子电荷高，半径小，极化能力更大，所以碱土金属含氧酸盐热稳定性比碱金属含氧酸盐热稳定性差。

同一主族，不同金属离子和相同含氧酸根组成的含氧酸盐的热稳定性一般顺序为：从上到下，热稳定性增加。如碱土金属的硫酸盐、碳酸盐，自上而下，热稳定性依次增大。

讨论：对于同一主族来说，金属离子电子构型相同，电荷相同，半径自上而下依次增大，极化能力依次下降，酸根离子被极化而发生的变形程度依次减弱，离子键成分依次增加，热稳定性依次增大。

同一成酸元素，一般来说高氧化数的含氧酸比低氧化数的含氧酸稳定，其相应含氧酸盐的热稳定性规律也相同。如HClO4> HClO3> HClO，KClO4> KClO3> KClO。

表2 Cl-O 键的性质

讨论：一般来说，含氧酸分子的稳定性与分子中R-O键的强度和键的数目有关。键的数目越多，R-O键的强度越大，要断裂这些键就越困难，见表2[5]，在HClO4、HClO3、HClO2、HClO系列中，酸分子中R-O键数目依次减小，R-O键的键长增大，键能减小，稳定性依次减小。

同种金属离子和同种含氧酸根组成的盐热稳定性顺序为：正盐> 酸式盐> 酸。如Na2CO3(分解温度为1800 ℃) > NaHCO3(分解温度为270 ℃)> H2CO3(常温分解)。

讨论：根据离子极化理论，氢离子半径比一般金属阳离子半径小几个数量级，又是一个“裸核”，它对酸根离子的反极化作用非常强，破坏了酸根离子的稳定性，使R-O键容易断裂，正盐中没有氢离子，酸中氢离子多过酸式盐，所以热稳定性顺序为: 正盐>酸式盐>酸。

3 结 语