制备方法对CuFe负载介孔SiO2催化剂合成气制低碳醇催化性能的影响

王新略，穆晓亮，韩念琛，王俊文，房克功

（1.太原理工大学 化学工程与技术学院，山西 太原 030024；2.中国科学院 山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001）

低碳醇（一般指碳链为C1～C6的醇）既可作为清洁环保的高辛烷值汽油添加剂或液体燃料，也是重要的化工中间体，在合成医药、聚酯及大宗化学品等领域应用广泛。鉴于我国煤炭资源丰富，而石油及天然气等化石资源储量相对较低，因此发展以煤为原料，经合成气（CO/H2）催化转化为低碳醇技术对保障我国能源及基础化工原料的安全供应具有重要的现实意义[1-3]。

合成气制低碳醇反应的关键在于高效催化剂的制备，目前报道的催化剂主要有4类：（1）改性甲醇催化剂；（2）贵金属Rh基催化剂；（3）Mo基催化剂和（4）改性费托催化剂。其中，改性甲醇催化剂可获得较高的总醇选择性，但产物以甲醇和异丁醇为主[4-5]。贵金属Rh基催化剂具有优异的C2+OH选择性[6-7]，但贵金属昂贵的价格在很大程度上限制了该类催化剂的工业化应用。Mo基催化剂具有优异的抗硫性和稳定性，但其催化反应条件苛刻、产物中CO2选择性较高[8-9]。改性费托催化剂（CuFe、CuCo等）在相对温和的反应条件下表现出良好的总醇和C2+OH的选择性[10-11]，受到了国内外研究者的广泛关注。其中，CuFe基催化剂因其价格低廉，在相对较低的温度下反应活性较高，工业应用前景较好[12-13]。但前人研究报道的CuFe基催化剂还存在Cu组分易团聚烧结、CuFe双活性组分相分离导致反应过程中烃类副产物选择性逐渐升高等问题[14-15]。因此，为在避免Cu团聚烧结的同时，进一步提高反应活性和低碳醇的选择性，开发新型高效的Cu-Fe基催化剂仍然是当前研究的重点[15-16]。

改进催化剂的制备方法是提高CuFe基催化剂性能的重要途径[17-18]。国内外科研人员在改进催化剂的制备方法方面做了大量工作。ZHANG等[18]考察了等离子技术处理与常规焙烧热处理的CuFe/SiO2催化剂的性能差异，发现前者可以显著降低催化剂的颗粒粒径尺寸，提高CuFe活性组分的分散度，使其在表面暴露更多的活性位点，大幅提高CO转化率和总醇选择性。GAO等[19]借助胶体磨反应器，采用先经共沉淀成核而后水热晶化处理的方法，制备得到具有层状结构的Cu-Fe基催化剂。与常规共沉淀法相比，使用改进沉淀法制备的催化剂表面CuFe活性组分高度分散，呈现较强的CuFe协同作用，CO转化率为56.9%，总醇选择性为49.1%。HUANG等[17]结合热分解法和反向微乳液法制备了核壳SiO2@CuFe催化剂，发现催化剂的核壳结构可以抑制合成醇双活性位点（Cu-χ-Fe5C2相）的烧结和相分离，从而比体相CuFe催化剂具有更高的稳定性和C2+OH选择性。研究人员对Cu-Fe基催化剂制备方法的改进尝试，在一定程度上提高了催化剂的催化活性和C2+OH的选择性，但不同制备方法对Cu-Fe基催化剂性能影响的系统性比较研究鲜见报道。

此外，为了适应催化剂在工业上的实际应用，制备过程还需具备成本低廉、能耗低、周期短以及工艺简单等特点。鉴于此，本文选择价格低廉、易于活性组分高度分散的介孔SiO2为载体，采用3种方便批量制备的方法（水热合成法、沉积沉淀法和超声浸渍法）制备了一系列CuFe/SiO2催化剂，通过N2吸/脱附、XRD、TEM、XPS、H2-TPR和CO-TPD等表征方法深入探究催化剂的物化性质，并结合气固相反应评价，考察催化剂的结构与合成气制低碳醇反应性能之间的构效关系。

1 实验部分

1.1 实验试剂

十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN，CTAB），AR；氨水（质量分数为25%），CP；正辛烷（C8H18），AR；正硅酸四乙酯（C18H20O4Si，TOES），AR，质量分数≥28.4%（以SiO2记）；硝酸铜（Cu(NO3)2·3H2O），AR；硝酸铁（Fe(NO3)3·9H2O），AR；无 水 碳 酸钾（K2CO3），AR；尿素（CO(NH2)2），AR；乙 二 醇（(CH2OH)2），AR。氨水的生产厂家为天津市风船化学试剂科技有限公司，其余试剂的生产厂家均为国药集团化学试剂有限公司。

1.2 催化剂制备

介孔SiO2载体的制备参见文献[20]中方法。将1.38 g CTAB溶 于66 mL去离子水与14 mL氨水（1 mol/L）的混合溶液，依次加入20 mL正辛烷、6.70 g TOES溶液并分别剧烈搅拌30 min，随后将混合溶液放入均相反应器中100 °C加热24 h，过滤，滤饼经去离子水洗涤，烘箱60 °C干燥12 h，550 °C焙烧6 h后，即可得到介孔SiO2载体。然后采用以下3种方法制备CuFe负载介孔SiO2催化剂，其中活性组分Cu、Fe与介孔SiO2载体的质量比为1:1:8，具体制备方法如下。

1.2.1 水热合成法

称量3.62 g Fe(NO3)3·9H2O、1.90 g Cu(NO3)2·3H2O和2.36 g尿素溶于100 mL去离子水中。称量4.00 g SiO2溶于160 mL去离子水中，分别超声均匀后，将金属离子溶液倒入SiO2溶液中，超声搅拌均匀。然后将混合溶液放入均相反应器中150 °C加热24 h后，用去离子水洗涤至pH=7，最后烘箱80 °C干燥过夜，400 °C焙烧5 h，得到的催化剂记为CuFe/SiO2-HT（HT为Hydro-Thermal的缩写）。

1.2.2 超声浸渍法

称量1.90 g Cu(NO3)2·3H2O和3.62 g Fe(NO3)3·9H2O分别溶于23 mL去离子水和23 mL乙二醇中，超声均匀后得到混合溶液A和B。将A、B溶液分别滴加到4.00 g介孔SiO2固体粉末中，搅拌均匀，超声处理15 min，静置6 h，烘箱80 °C干燥过夜后，450 °C焙烧4 h，得到的催化剂分别记为CuFe/SiO2-IW和CuFe/SiO2-IEG（IW和IEG中的I、W和EG分别为Impregnation、Water和Ethylene Glycol的缩写）。

1.2.3 沉积沉淀法

称量1.90 g Cu(NO3)2·3H2O和3.62 g Fe(NO3)3·9H2O溶于30 mL去离子水中制得混合金属离子溶液。称量4.00 g SiO2置于烧杯中，加入200 mL去离子水得到悬浊液。称量适量K2CO3溶于30 mL去离子水中得到沉淀剂溶液。先将混合金属离子溶液倒入盛有SiO2悬浊液的烧杯中，超声均匀，缓慢滴加K2CO3沉淀剂溶液，控制溶液pH=9，继续搅拌3.5 h，过滤，滤饼用去离子水洗涤至pH=7，烘箱80 °C干燥过夜后，400 °C焙烧5 h，得到的催化剂记为CuFe/SiO2-DP（DP为Deposition-Precipitation的缩写）。

1.3 催化剂表征

XRD表征在D8 Advance Bruker AXS型X射线衍射仪上进行。从5°到90°以5 (°)/min的扫描速率获得所测催化剂的XRD谱图。

催化剂的织构性质测定在JW-BK200型比表面积及介孔孔径分析仪上进行。取待测样品110 mg，200 °C下预处理5 h，随后使用液氮降温至-196 °C，利用N2吸/脱附等温曲线和BET方程计算催化剂的比表面积，BJH方程计算孔容和孔径。

H2-TPR表征在Builder PCA-1200型化学吸附分析仪上进行。将样品装填50 mg至石英管的反应中心处，首先在Ar气氛（30 mL/min）下120 °C吹扫1 h，然后冷却至室温。随后将H2/N2（H2的体积分数为5%）以30 mL/min流量切换进来并升温至800 °C（10 °C/min），同时TCD热导检测器记录信号曲线。

TEM表征在JEOL-2100型电子显微镜上进行。将适量样品溶于无水乙醇中，随后取少量样品溶液滴在微栅薄膜上，晾干后将样品放置电镜内进行拍摄。

XPS表征在ESCALAB 250Xi光电子能谱仪上进行。激发源为A1 Kα射线（hv=1486.6 eV），电压为12.5 kV，所有元素的结合能均通过284.8 eV的C 1s峰进行校核。

催化剂的CO-TPD表征在GAM200型质谱仪上进行。首先称量0.3 g样品装入石英管的反应中心处，在H2气氛下（30 mL/min）300 °C处理3 h，然后在Ar气氛下吹扫冷却至室温后进行CO吸附，待催化剂表面吸附至饱和状态，用Ar吹扫30 min，同时升温至800 °C（10 °C/min），过程中通过质谱仪检测m/z=28信号。

1.4 催化剂性能评价

使用内径为10 mm的不锈钢固定床反应器进行合成气制低碳醇的性能评价。将1.5 mL（40～60目）的新鲜催化剂与1.5 mL的石英砂（40～60目）混合稀释后装入反应管恒温区。每次评价催化剂的反应性能前，先在常压下以流量为50 mL/min的H2/N2混合气（V(H2):V(N2) =1:4）对催化剂进行原位还原，以3 °C/min的升温速率升至300 °C，而后恒温还原6 h。待反应管降温至室温后，合成气（V(H2):V(CO) =2:1）以空速4000 h-1进入评价装置，反应压力为5.0 MPa，反应温度为240 °C，待反应进入稳态后进行取样分析。液相产物分离成醇水相（水和C1～C10醇的混合物）和油相（C1～C13醇与C5～C16烃的混合物），醇水相中的水和甲醇等产物通过Agilent色谱（7890B型，DB-FFAP毛细管柱，柱炉温度180 °C）的TCD检测器进行分析，C1～C10醇则通过FID检测器分析。液态油相通过海欣色谱（GC-920型，柱炉温度200 °C）的DM-1毛细管柱和FID检测器分析。气相产物中的CO、CO2、H2和CH4通过北分色谱（SP-3420A型，柱炉温度150 °C）的碳分子筛填充柱和TCD检测器分析，C1～C4烃则通过Al2O3毛细管柱和FID检测器分析。以甲醇关联液相产物，以CH4关联气相产物进行归一计算。催化剂的CO转化率（XCO）、产物选择性（Si）、醇产物分布（Sa）和总醇时空收率（STYROH，单位时间单位质量催化剂产生的醇的质量）的计算公式如下：

式中，nCO,inlet和nCO,outlet分别为进口气体和出口气体中CO的物质的量，mol；mi为产物i的质量，g；i为醇、烃或CO2；Na为醇a的物质的量分数，%；na为醇a的含碳数；m为总醇的质量，g；mcat为催化剂的质量，g；t为反应时间，h。

2 结果与讨论

2.1 N2吸/脱附分析

催化剂的织构性质如表1所示。由表1可知，与载体介孔SiO2相比，负载CuFe活性组分后，催化剂的比表面积和孔容都在一定程度上减小，这可能是CuFe活性物种覆盖在载体SiO2的表面和部分孔道堵塞所致。在所制备催化剂样品中，CuFe/SiO2-IW 催化剂具有最大的比表面积（533.6 m2/g）和孔容（1.15 cm3/g），CuFe/SiO2-DP和CuFe/SiO2-IEG的 比表面积和孔容依次略微降低，而CuFe/SiO2-HT催化剂的比表面积则大幅降低，远低于其它催化剂样品。一般说来，催化剂的比表面积越大，越有利于活性物种的分散，从而暴露更多的活性位点；同时较大的孔容也可以增强内扩散作用[21-22]，有利于促进反应物分子的转化。因此，以上催化剂的比表面积和孔容结果说明，水溶液超声浸渍法、沉积沉淀法和乙二醇溶液超声浸渍法对载体的介孔结构破坏作用相对较小，可确保CuFe活性组分较好的分散在其表面，而水热合成法负载CuFe活性组分时，由于介孔SiO2的水热稳定性较差[23]，其孔道结构大量塌陷，比表面积和孔容显著降低。

表1 SiO2载体及催化剂的织构性质Table 1 Textural properties of SiO2support and catalysts

图1(a)为催化剂的N2吸/脱附曲线。介孔SiO2载体的N2吸/脱附曲线呈现IV型等温曲线，并且在中压和高压段出现了平缓宽泛的H3型回滞环，表明SiO2载体具有典型的介孔结构[24]。负载CuFe活性组分后得到的CuFe/SiO2-IW、CuFe/SiO2-DP和CuFe/SiO2-IEG催化剂与介孔SiO2载体具有相同的N2吸/脱附曲线类型、回滞环类型，表明这3种催化剂基本维持原有介孔SiO2载体的孔道结构。而CuFe/SiO2-HT催化剂的中压段回滞环有所弱化，高压段回滞环较为明显，表明该催化剂的部分介孔结构因水热处理而发生塌陷，进一步发生颗粒堆积形成大孔结构。

图1 SiO2载体及催化剂的N2吸/脱附曲线(a)和孔径分布(b)Fig.1 N2adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution (b) of SiO2support and catalysts

催化剂的孔径分布如图1(b)所示。介孔SiO2载体孔径分布集中在6.00 nm左右，但负载CuFe活性组分后，各催化剂样品孔道分布趋于分散，在4.00～6.00 nm和20.00～60.00 nm出现相对集中分布的介孔结构。4.00～6.00 nm的介孔可能是由于CuFe活性组分不同程度上的堵塞而形成了大小不均的孔道，20.00～60.00 nm的介孔则是由于少量孔道结构坍塌而形成的堆积孔。结合表1所列催化剂的织构性质分析，CuFe/SiO2-HT催化剂的平均孔径为17.16 nm，远远偏离载体SiO2的平均孔径，这是由于该催化剂经过水热处理后，介孔结构被严重破坏，在30.00～60.00 nm出现大量的堆积孔。而CuFe/SiO2-IEG、CuFe/SiO2-DP和CuFe/SiO2-IW催化剂的平均孔径在7.00 nm左右，接近载体SiO2的平均孔径，表明3种催化剂可相对较好的维持载体的介孔孔道结构，仅出现少量的堆积孔道，这与图1(a)所示的孔道分布结果基本一致。

2.2 XRD分析

为了探究制备方法对催化剂晶相结构的影响，对所制备催化剂进行了XRD分析，图2为反应前催化剂的XRD谱图。

图2 反应前催化剂的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of catalysts before reaction

各催化剂样品在35.54°和38.71°均出现了CuO（JCPDS No.48—1548）的衍射峰，分别对应CuO的(11-1)、(111)晶面。同 时，在35.54°、35.61°分 别出现 了CuFe2O4（JCPDS No.77—0010）(311)、Fe2O3（JCPDS No.33—0664）(110)晶面的衍射峰。进一步还可以看出，CuFe/SiO2-IEG催化剂的衍射峰最为尖锐，CuFe/SiO2-IW催化剂次之，而CuFe/SiO2-HT和CuFe/SiO2-DP催化剂的衍射峰较为分散。

2.3 TEM分析

图3(a)和(f)为 介 孔SiO2载 体的TEM照片，图3(b)～(e)分别为催化剂CuFe/SiO2-HT、CuFe/SiO2-IEG、CuFe/SiO2-DP和CuFe/SiO2-IW的TEM照片，图3(g)～(j)分别为催化剂CuFe/SiO2-HT、CuFe/SiO2-IEG、CuFe/SiO2-DP和CuFe/SiO2-IW的HRTEM照片。介孔SiO2载体呈现出较为规整的蜂窝六方孔道结构，以不同方法负载CuFe活性组分后，所制备的催化剂表面形貌存在较大差异。CuFe/SiO2-IEG、CuFe/SiO2-DP和CuFe/SiO2-IW催化剂颗粒得到较好的分散，没有明显的团聚现象；而CuFe/SiO2-HT催化剂由于部分孔道坍塌，呈现出大小不均匀的孔道，这与N2吸/脱附的表征结果相一致。此外，从HRTEM照片中可以进一步观察到CuFe/SiO2-HT催化剂仅出现对应CuFe2O4(311)晶面的衍射条纹（晶格间距0.25 nm）；CuFe/SiO2-DP催化剂则只观察到对应CuO(111)晶面的衍射条纹（晶格间距0.23 nm）；而CuFe/SiO2-IEG和CuFe/SiO2-IW催化剂均存在CuFe2O4(311)和CuO(111)晶面的衍射条纹，但CuFe/SiO2-IW催化剂的CuO和CuFe2O4衍射条纹交叉重叠，表明CuFe/SiO2-IW催化剂中的Cu、Fe物种结合紧密，存在较强的相互作用。

图3 SiO2载体的TEM照片（(a)和(f)）与各催化剂的TEM照片（(b)～(e)）和HRTEM照片（(g)～(j)）Fig.3 TEM images of SiO2support ((a) and (f)) and TEM images ((b)～(e)) and HRTEM images ((g)～(j)) of catalysts

2.4 XPS分析

图4(a)为催化剂Cu 2p的XPS谱图。根据LI等[25]和LENGLET等[26]的研究，Cu2+有两种配位形式：以CuO的形式存在于八面体配位空隙中的Cu2+，记为；以复合金属氧化物（CuFe2O4）的形式存在于四面体配位空隙中的Cu2+，记为。其中，对应的结合能在933.0～933.4 eV；对应的结合能在935.2～935.7 eV ，和卫星峰的结合能分别在941.0 eV、944.0 eV左右。表2为催化剂的Cu 2p拟合谱图参数。由表2可知，各催化剂的Cu2+结合能在整体上相差甚微，但CuFe/SiO2-IW催化剂中以形式存在的Cu2+占比最高（29.2%），而催化剂表面的Cu物种更多的是以复合金属氧化物（CuFe2O4）的形式存在时，有利于提高Cu物种的分散度，增强CuFe协同效应，提高催化剂的C2+OH选择性[25,27]。

图4 催化剂的Cu 2p (a)和Fe 2p (b) XPS谱图Fig.4 XPS spectra of Cu 2p (a) and Fe 2p (b) of catalysts

表2 催化剂的Cu 2p XPS拟合谱图参数Table 2 Cu 2p XPS fitting spectrum parameters of catalysts

图4(b)为催化剂Fe 2p的XPS谱图。与Cu2+类似，Fe3+也有两种配位形式，将归属于Fe2O3的Fe3+记为,归属于复合金属氧化物（CuFe2O4）的Fe3+，记为。其中，对应的结合能在710.3 eV左右，其卫星峰的结合能在718.0 eV和725.0 eV左右，而的结合能在和的结合能之间[25,28]。表3为催化剂的Fe 2p拟合谱图参数。由表3可知，CuFe/SiO2-IW催化剂中的和有最高的结合能，这是由于催化剂表面的Cu、Fe相互作用较强所导致的结果。此外，该催化剂中以形式存在的Fe3+占比最高（77.0%），这进一步表明CuFe/SiO2-IW催化剂表面有较强的CuFe协同效应。

表3 催化剂的Fe 2p XPS拟合谱图参数Table 3 Fe 2p XPS fitting spectrum parameters of catalysts

2.5 H2-TPR分析

图5为催化剂的H2-TPR谱图。各催化剂均出现了低温（150～380 °C）和高温（440～800 °C）的还原区。其中，低温还原区主要存在两个还原峰，第一个还原峰位于150～270 °C（HI），对应CuO→Cu0的还原；第二个还原峰位于270～380 °C（HⅡ），对应CuFe2O4→Fe3O4+Cu0的还原；440～800 °C的高温还原区（HⅢ）归属于Fe2O3-Fe3O4-FeO-Fe的宽泛还原过程，这与文献的报道结果基本一致[18,29]。值得注意的是，CuFe/SiO2-IW催化剂的低温还原区（HI和HⅡ）峰温较低，表明该催化剂在较低的温度下更容易被还原，因此在相同的还原条件下其还原程度会更高，有利于提高催化活性。

图5 催化剂的H2-TPR谱图Fig.5 H2-TPR spectra of catalysts

2.6 CO-TPD分析

图6为催化剂的CO-TPD谱图。各催化剂均有3个脱附峰，分别标记为COI、COⅡ和COⅢ。其中，低于200 °C的COI峰为催化剂表面较弱的物理吸附CO脱附峰；300～500 °C的COⅡ峰对应非解离吸附CO脱附峰，为中等强度吸附；而500～750 °C的COⅢ峰归属于解离吸附CO脱附峰，属于强吸附[4,29]。从各脱附峰面积可以看出，各催化剂在不同吸附中心的CO吸附量存在较大差异。从整体上看，CuFe/SiO2-IW和CuFe/SiO2-IEG催化剂有较大的CO吸附量，表明这两种催化剂表面存在较多的金属活性位点[29-30]，从而具有较强的CO吸附能力，这有利于提高催化活性。此外，根据文献报道[31-32]，在合成气制低碳醇的反应过程中，催化剂表面的非解离吸附CO在成醇反应中扮演着重要角色。而CuFe/SiO2-IW催化剂在COⅡ位存在最大的CO吸附量，表明这该催化剂具有最强的CO非解离活化能力，有利于CO自由基插入CxHy自由基中生成醇。

图6 催化剂的CO-TPD谱图Fig.6 CO-TPD spectra of catalysts

2.7 催化剂活性评价

催化剂的合成气制低碳醇反应性能评价结果如表4所示。由表4可知，不同方法制备的CuFe/SiO2催化剂合成气制低碳醇性能存在较大差异。CuFe/SiO2-HT、CuFe/SiO2-IEG、CuFe/SiO2-DP 和CuFe/SiO2-IW催化剂的CO转化率分别为7.7%、15.1%、12.4%和22.9%。结合催化剂表征结果，CuFe/SiO2-HT催化剂的CO转化率最低（仅为7.7%），主要原因在于该催化剂的比表面积远低于其它催化剂，表面仅能暴露少量的活性位点；CuFe/SiO2-IEG催化剂的活性（15.1%）高于CuFe/SiO2-DP催化剂（12.4%），造成活性差异的原因可能是两者的CO吸附能力显著不同；在所考察样品中，CuFe/SiO2-IW与CuFe/SiO2-IEG催化剂均存在较强的CO吸附能力，但前者还具有最大的比表面积和孔容，在较低的温度下更容易被还原等特性，从而呈现出最优的催化活性。

表4 催化剂的催化性能Table 4 Catalytic performance of catalysts

从产物的选择性上看，各催化剂的总醇选择性次序依次为CuFe/SiO2-IW（33.8%）＞CuFe/SiO2-IEG（31.2%）＞CuFe/SiO2-DP（27.6%）＞CuFe/SiO2-HT（22.7%）。结合CO-TPD表征分析，CuFe/SiO2-IW催化剂具有最强的CO非解离活化能力，有利于CO的非解离活化和插入反应，从而呈现出最高的总醇选择性。CuFe/SiO2-IEG催化剂的总醇选择性略微降低，但其烃类产物的选择性（67.3%）高于CuFe/SiO2-IW催化剂（61.5%），这归因于该催化剂存在更为显著的CO解离活化能力（该催化剂在COⅢ位存在最大的CO吸附量），生成大量的C自由基，并进一步增长C—C链形成更多的烃类产物。此外，该催化剂的CO2选择性最低（1.5%），这可能是由于该催化剂具有最低的水煤气转化率。CuFe/SiO2-DP和CuFe/SiO2-HT催化剂的CO非解离活化能力较弱，导致总醇选择性较低。CuFe/SiO2-HT催化剂的总醇选择性仅为22.7%，而烃的选择性高达67.5%，这是因为该催化剂虽然有一定的CO解离活化能力，但非解离活化能力太差，从而造成最多烃类产物的生成。

对于催化剂的醇产物分布而言，CuFe/SiO2-HT催化剂催化后的醇类产物主要为甲醇，C2+OH占比仅为40.6%。而CuFe/SiO2-IW催化剂催化后有最高的C2+OH占比（60.0%）。结合XPS分析，这归因于该催化剂表面存在较多的CuFe2O4复合金属氧化物，Cu-Fe协同作用较强。此外，由于CuFe/SiO2-HT催化剂的活性很差，导致STYROH最低（0.033 g/(g·h)）；而CuFe/SiO2-IW催化剂同时具有最高的催化活性和总醇选择性，因此呈现出最优的STYROH（0.169 g/(g·h)）。

2.8 反应后催化剂的XRD分析

图7为反应后催化剂的XRD谱图。各催化剂分 别 在43.32°、50.45°和74.12°出 现 了Cu（JCPDS No.85—1326）的衍射峰，Fe物相仅在43.40°出现Fe5C2（JCPDS No.51—0997）的衍射峰。零价铁或其他碳化铁的衍射峰没有显现，这可能是反应后催化剂中的Fe物种大多高度分散在表面，超出了XRD的检测范围。但总的说来，所考察催化剂的物相组成基本相同。

图7 反应后催化剂的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of catalysts after reaction

3 结论

本文采用水热合成法、超声浸渍法和沉积沉淀法制备了一系列CuFe/SiO2催化剂，并考察了不同催化剂的合成气制低碳醇的反应性能，得到如下主要结论。

（1）CuFe/SiO2-IW催化剂具有最大的比表面积（533.6 m2/g）和孔容（1.15 cm3/g），在较低温度下更容易被还原，CO吸附能力较强，从而呈现出最高的CO转化率（22.9%）；CuFe/SiO2-IEG和CuFe/SiO2-DP 催化剂活性居中，CO转化率分别为15.1%和12.4%；而CuFe/SiO2-HT催化剂由于比表面积最小（177.6 m2/g），催化剂表面暴露的活性位点少，CO转化率最低（7.7%）。

（2）CuFe/SiO2-HT催化剂对CO以解离活化为主，非解离活化能力不足，从而造成最多烃类产物的生成（67.5%），其总醇选择性最低（22.7%），并且醇类产物中主要是甲醇，C2+OH占比仅为40.6%；CuFe/SiO2-IEG和CuFe/SiO2-DP催化剂的总醇选择性居中，分别为31.2%和27.6%；CuFe/SiO2-IW催化剂具有最强的CO非解离活化能力，有利于CO的非解离活化和插入反应生成醇，因此呈现出最高的总醇选择性（33.8%），同时该催化剂表面存在较强的CuFe协同效应，有利于C2+OH的选择性，其C2+OH在总醇中占比最高（60.0%）；相对于CuFe/SiO2-IW催化剂，CuFe/SiO2-IEG催化剂具有更强的CO解离活化能力，能生成大量的C自由基，并随着C—C链增长形成更多的烃类产物（67.3%）。